斯坦福大學崔屹教授團隊Joule：通過冷凍電鏡闡釋有機-無機鹵化物鈣鈦礦的分解機理和原子結構

【引言】

盡管有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的效率在短短十年時間取得了迅速的增長，但它們在實際應用條件下的低穩定性阻礙了它們的商業化應用。鈣鈦礦太陽能電池在常見的環境條件下分解成前驅體材料。其他現象例如氧互穿和光照誘導的離子遷移不僅降低前驅體材料的穩定性，而且導致電流-電壓曲線的反常遲滯。分解條件如何改變雜化鈣鈦礦的晶體結構、形貌和物理性質從原子尺度和納米尺度難以解釋。因此，開發揭示鈣鈦礦太陽能電池的原子結構的方法很重要。然而，目前對分解機理的理解很大程度上受限于使用X射線衍射、中子衍射、選區電子衍射和表面敏感技術。盡管透射電鏡（TEM）被用于研究鈣鈦礦太陽能電池的宏觀形貌，但原子級分辨率成像依然具有挑戰性。

【成果簡介】

斯坦福大學崔屹教授與WahChiu（共同通訊作者）在能源類期刊Joule報道了用冷凍電鏡保護非常敏感的鈣鈦礦-甲基胺碘化鉛（MAPbI₃）來進行原子級分辨率成像。他們發現短暫的紫外光照射后碘化鉛納米顆粒沉積在MAPbI₃納米線表面和MAPbI₃納米線表面暴露在空氣中10秒后變粗糙，而這些現象用X射線衍射是看不到的。他們對臨界電子劑量進行定義，并確定了MAPbI₃低溫條件下的臨界電子劑量。這些結果突出了冷凍電鏡的重要性，因為以往的技術不能捕獲MAPbI₃形貌和結構的納米尺度的變化。

【圖文導讀】

圖1.用冷凍電鏡保護和穩定雜化鈣鈦礦

(A)雜化鈣鈦礦在高能電子束、紫外光和水汽作用下分解成前驅體材料。

(B)被電子束破壞的MAPbI₃納米線的TEM圖像。

(C)?MAPbI₃納米線的低電子劑量成像

(D) 使用急凍方法穩定了原始（或者紫外線/水汽暴露后）的鈣鈦礦納米線

(E和G)?MAPbI₃ (E)和MAPbBr₃ (G) 的TEM圖像。

(F和H) MAPbI₃ (F)和MAPbBr₃ (H) 的原子級分辨率TEM圖像。

圖2 電子輻射損傷的測量和定量

(A–C) 不同累計電子照射量下MAPbI₃的高分辨率TEM圖像的傅立葉變換圖像

(D) 分辨率高于2 ?的峰的峰強隨電子劑量的變化圖

圖3.MAPbI₃在紫外光照射下的分解

(A)被紫外光照射0 、15、30和60 分鐘后的MAPbI₃的X射線衍射圖

(B–D)被紫外光照射15(B)、30(C)和60(D) 分鐘后的MAPbI₃納米線的冷凍電鏡圖像

圖4. MAPbI₃?在水汽作用下的分解

(A)在室溫和40%的相對濕度的環境中不同時間的MAPbI₃納米線薄膜的照片

(B–G)和水汽接觸10秒（B和C)）、45分鐘（D和E)）和2小時(F和G) 后的MAPbI₃納米線的冷凍電鏡圖

(H)MAPbI₃在水汽中分解的納米尺度的機理

【小結】

作者團隊用冷凍電鏡看到了MAPbI₃?納米線的原子級分辨率圖像，并用急凍方法穩定并在納米尺度揭示了MAPbI₃在紫外光和水汽作用下的分解過程，為提高鈣鈦礦的穩定性起到指導性的作用。

文獻鏈接：Unravelling Degradation Mechanisms and Atomic Structure of Organic-Inorganic Halide Perovskites by Cryo-EM（Joule,2019,DOI:10.1016/j.joule.2019.08.016?）?

本文由kv1004供稿。