AFM綜述：膠原基多孔炭的設計、合成及在電化學儲能和轉換中的應用

【引言】

面對日益加劇的能源環境問題，推廣使用清潔能源成為實現可持續發展的最有效方式之一。開發先進的電化學能量存儲和轉換系統（如超級電容器、電池和和燃料電池）可以實現清潔能源的有效存儲和使用。而高性能、低成本電極材料的開發則是電化學能量存儲和轉換系統大規模應用的先決條件。作為最具潛力的電極材料之一，多孔炭具有導電率高、比表面積大、化學穩定性好，前軀體豐富和合成簡單等優點。由于低成本可持續的特點，以生物質為前軀體制備的生物質基多孔炭（BPCs）在近幾年獲得了越來越多的關注。生物質前軀體的天然結構和化學組成使得BPCs具有獨特的形貌結構和豐富的元素摻雜，進而促進了BPCs電極與電解質界面的物理作用和化學反應，使得基于BPCs電極構建的電化學能量存儲與轉換系統表現出優異的性能。盡管目前已有大量的綜述性論文總結了BPCs的制備及其電化學能量存儲和轉換應用，然而這些論文中的BPCs前軀體主要是指植物及其衍生物（如纖維素、木質素、葡萄糖和蔗糖等）。

全球每年產生約1億噸的動物骨、動物皮和魚鱗，這些肉類加工業的副產品通常被作為廢物丟棄。然而，這些分布廣泛、成本低廉的生物質材料含有豐富的膠原蛋白。膠原蛋白是一種具有三螺旋結構的蛋白質，其多肽鏈主要由甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸和蛋氨酸等富含C、N、O、S原子的氨基酸組成。通過可控的熱解，膠原蛋白可以轉化為多原子摻雜的炭材料。此外，動物骨和魚鱗中豐富的羥基磷灰石可作為天然納米模板實現炭材料的孔結構和形貌調控。因此，以這些富含膠原蛋白的生物質為前軀體所制備的多孔炭具有獨特的形貌、孔結構和元素摻雜，進而在電化學能量存儲和轉化領域具有極大的應用潛力。

【成果簡介】

近日，北京化工大學王峰教授、張正平副教授研究團隊和黃雅欽教授研究團隊總結了膠原基多孔炭（CPCs）的設計和合成方法，并討論了它們在電化學能量存儲和轉換系統中的具體應用。本文詳細描述了具有特定結構組成的富含膠原蛋白的生物質（包括動物骨、動物皮和魚鱗），提出了基于前軀體的結構組成來設計合成CPCs的研究思路，介紹了幾種典型的CPCs及其合成方法，并通過幾個代表性的實例對CPCs在電化學能量存儲（對稱電容器、鋰離子電容器、鈉離子電容器和鋰硫電池）和電化學能量轉換（氧還原反應、氧析出反應和氫析出反應）中的應用做了詳盡的闡述。相關研究成果以“Porous Carbons Derived from Collagen-Enriched?Biomass: Tailored Design, Synthesis, and Application?in Electrochemical Energy Storage and Conversion”為題發表在Adv. Funct. Mater上。論文的第一作者為牛津博士。

【圖文導讀】

一、富含膠原蛋白的生物質及其結構組成

天然的結構和特定的組成使資源豐富、低成本和富含膠原蛋白的生物質廢棄物成為優質的多孔炭前軀體。

圖一、動物骨、動物皮和魚鱗的結構組成

動物骨、動物皮和魚鱗的結構組成示意圖。

二、膠原基多孔炭的設計和制備

合成多孔炭的常規方法主要為活化法和模板法。由于大多數的生物質材料難以溶解，所以外加的模板或活化劑很難在前軀體材料中均勻分散。此外，外加模板的高成本、活化劑對設備的高要求以及合成步驟的復雜性使得活化法和模板法不適合BPCs的規模化生產。以富含膠原蛋白質的生物質為前軀體制備CPCs有以下優勢及特點：（1）在熱解動物骨和魚鱗的過程中，均勻分散的羥基磷灰石會分解產生水蒸氣和二氧化碳，二者可以通過物理活化作用對CPCs進行原位造孔，不需要額外的模板和活化劑即可實現多孔炭的制備。（2）通過引入KOH破壞炭包覆層可以促進羥基磷灰石的重結晶。而尺寸增大的羥基磷灰石可以為KOH的浸漬提供空間，促進KOH對于前軀體內部的活化。此外，尺寸增大的羥基磷灰石又作為模板，在相對低的熱解溫度下實現CPCs的孔結構和形貌調控。（3）將富含膠原蛋白的生物質用KOH溶液處理后，明膠及小分子氨基酸會溶解分散到KOH溶液中。將混合溶液干燥后，有機物和鉀鹽（如KOH、K₂CO₃、KHCO₃、KNO₃和有機鉀鹽等）會自組裝形成微米花結構。在后期的熱處理過程中，鉀鹽的模板和活化作用輔助有機物形成二維的多孔炭納米片。以上述方法制備的CPCs不僅具有開放的孔結構而且具有豐富的N、O、S原子摻雜。

圖二、羥基磷灰石誘導的自活化方法

以羊骨為前軀體利用羥基磷灰石誘導的自活化法制備的孔炭塊及其形貌結構表征。

圖三、羥基磷灰石/KOH協同方法

以魚鱗為前軀體利用羥基磷灰石/KOH協同法制備的多孔炭網及其形貌結構表征。

圖四、鉀化合物輔助方法

以魚鱗為前軀體利用鉀化合物輔助法制備的多孔炭納米片及其形貌結構表征。

三、膠原基多孔炭在電化學儲能中的應用

電化學能量存儲器件（如對稱電容器、鋰離子電容器、鈉離子電容器和鋰硫電池等）的性能主要取決于電極材料。為了構建具有高能量、高功率和長壽命的器件，需要合理設計和有效合成高性能的電極材料。CPCs具有良好的化學穩定性、高導電率、豐富的元素摻雜、大的比表面積和可調的孔結構，因而可作為高性能的電極材料用于電化學能量存儲器件。

圖五、作為對稱電容器的電極材料（水系電解液）

以魚皮為前軀體制備的N、O、S摻雜的微孔炭納米片用于水系對稱電容器電極材料及相關性能表征。

圖六、作為對稱電容器的電極材料（非水系電解液）

以牛骨為前軀體制備的N、O摻雜的分級多孔炭塊用于非水系對稱電容器電極材料及相關性能表征。

圖七、作為鋰離子電容器和鈉離子電容器的電極材料

以牛骨和魚鱗為前軀體制備的N、O摻雜的分級多孔炭塊、分級多孔炭網和分級多孔炭納米片用于鋰離子電容器和鈉離子電容器電極材料及相關性能表征。

圖八、作為Li-S電池的改性劑

以魚鱗和魚骨為前軀體制備的N、O、S摻雜的分級多孔炭網作為硫正極載體、多硫化物阻擋層和隔膜改性劑用于鋰硫電池及相關性能表征。

四、膠原基多孔炭在電化學能轉換中的應用

電化學能量轉換系統（如燃料電池、金屬空氣電池和水分解裝置）在未來應對能源和環境挑戰同樣發揮著重要作用。因此，開發具有高性能、低成本的電催化劑具有重要意義。CPCs具有高比表面和豐富的雜原子，因而可直接用作電催化劑或作為載體制備復合催化劑。CPCs分級孔結構中的大孔和介孔有利于電解質和反應物的擴散，而微孔具有高吸附能力可以提供額外的活性位點。CPCs作為非金屬催化劑和金屬氮炭催化劑可用于氧還原、氧析出、氫析出等電催化反應。

圖九、作為貴金屬氮炭的載體

以CPCs為載體制備的單原子Pt-N-C催化劑用于氫析出反應和氧還原反應。

圖十、作為金屬氧化物電催化劑的載體

以CPCs為載體制備的Co₃O₄催化劑用于氧還原反應和氧析出反應。

圖十一、作為非貴金屬氮炭電催化劑的載體

以CPCs為載體制備的單原子Fe-N-C催化劑用于氧還原反應。

圖十二、作為非金屬電催化劑

N/P共摻雜的CPCs作為非金屬催化劑用于氧還原反應。

【小結】

總體看來，動物骨、動物皮和魚鱗是制備CPCs的優質前軀體。這些富含膠原蛋白的前軀體不僅具有含量高、成本低、分布廣的特點，而且具有天然模板和豐富的C、N、O、S元素。獨特的形貌、孔結構和化學組成賦予了CPCs在能量存儲和轉換應用中出色的電化學性能。CPCs不僅作為電極材料在對稱電容器、鋰離子電容器和鈉離子電容器中表現出良好的性能，而且作為改性劑顯著改善了鋰硫電池的性能。此外，一些CPCs被直接用作電催化劑或作為載體制備復合催化劑用于氧還原、氧析出和氫析出等電催化反應。盡管取得了重大進展，但仍需要大量的工作來實現CPCs規模化應用：首先，需要開發新的合成策略以實現CPCs的可控和可持續制備。其次，需要進一步探索CPCs的新應用以實現其多功能化。此外，需要對高性能CPCs及其復合材料的設計原則進行歸納以指導材料的高效合成。最后，需要從原料收集、設備設計、副產物處理等方面實現CPCs的規模化生產。

文獻鏈接：Porous Carbons Derived from Collagen-Enriched?Biomass: Tailored Design, Synthesis, and Application?in Electrochemical Energy Storage and Conversion(Adv. Funct. Mater，2019，DOI:?10.1002/adfm.201905095?)

【團隊介紹】

通訊作者簡介

王峰，工學博士，教授、博士生導師。2003年畢業于日本東京都立大學工學部應用化學專業，獲工學博士學位。2003年至2006年在日本國立信州大學完成博士后研究。現任北京化工大學副校長、材料電化學過程與技術北京市重點實驗室主任，主要從事電催化材料、電化學儲能材料、納米炭材料以及應用電化學工程等領域的研究。自2011年起兼任日本名古屋工業大學客座教授。2007年入選教育部新世紀優秀人才支持計劃，2011年獲得國家杰出青年科學基金資助。先后承擔了國家科技支撐計劃項目、國家863計劃項目、國家自然科學基金重點項目及面上項目、北京市科技計劃項目以及企業委托項目等10余項科研項目，以通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Nano Energy，ACS Catal.等國內外學術期刊發表SCI、EI收錄論文190余篇。獲國家發明專利授權36件，歐洲和日本發明專利授權各1件，獲省部級科技獎勵一等獎和二等獎各1項。

課題組主頁：

http://electrochem-lab.buct.edu.cn

研究團隊在該研究領域的代表性工作：

[1] J. Niu, R. Shao, M. Liu, Y. Zan, M. Dou, J. Liu, Z. Zhang,* Y. Huang,* F. Wang,* Adv. Funct. Mater.?2019, DOI:?10.1002/adfm.201905095.

[2]?Z. Zhang, S. Yang, H. Li, Y. Zan, X. Li, Y. Zhu, M. Dou, F. Wang,* Adv. Mater.?2019, 31, 1805718.

[3]?R. Shao, J. Niu, F. Zhu, M. Dou, Z. Zhang,* F. Wang,* Nano Energy?2019, 63, 103824.

[4]?J. Niu, J. Liang, A. Gao, M. Dou, Z. Zhang,* X. Lu,* F. Wang,* J. Mater. Chem. A?2019,?DOI:10.1039/C9TA06964J.

[5] Z. Zhang, J. Sun, F. Wang,* L. Dai,* Angew. Chem. Int. Ed.?2018, 57, 9038.

[6]?M. Liu, J. Niu, Z. Zhang, M. Dou, F. Wang,* Nano Energy?2018, 51, 366

[7] J. Niu, R. Shao, M. Liu, J. Liang, Z. Zhang, M. Dou, Y. Huang, F. Wang,*?Energy Storage Mater.?2018, 12, 145.

[8] T. Li, J. Liu,*?Y. Song, F. Wang,*?ACS Catal.?2018, 8, 8450.?

[9] J. Niu, R. Shao, J. Liang, M. Dou, Z. Li, Y. Huang, F. Wang,*?Nano Energy?2017, 36, 322.

[10] J. Niu, J. Liang, R. Shao, M. Liu, M. Dou, Z. Li, Y. Huang, F. Wang,*?Nano Energy?2017, 41, 285.

本文由材料人CYM編譯，北京化工大學牛津博士修正供稿。

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