廣東工業大學譚劍波-張力團隊Macromolecules：通過光引發的RAFT分散聚合制備單分散表面功能聚合物微球

【引言】
高效合成具有高均勻性，明確的表面功能以及精確的直徑和組成的聚合物微球一直是聚合物科學中的一個挑戰性目標。分散聚合是最常見的一種制備單分散聚合物微球的方法，通過在非官能化空間穩定劑存在下將功能單體進行分散共聚來制備表面功能聚合物微球。制備表面功能聚合物微球的另一種途徑是在分散聚合中利用含有官能團的穩定劑，這些功能穩定劑可以是大分子引發劑，大分子單體，嵌段共聚物或大分子鏈轉移劑（大分子CTA）。就目前而言，使用這些穩定劑通過分散聚合制備具有均一尺寸的聚合物微球是具有挑戰性的。科研人員嘗試將RAFT聚合引入到分散聚合中，制備得到了具有不同形態的二嵌段共聚物納米物質，另一些科研人員通過光引發的RAFT分散聚合的方式，制備得到了單分散的聚合物微球，但就目前實驗進展而言，通過光引發的RAFT分散聚合制備具有精確尺寸和組成的表面功能聚合物微球仍然是一項艱巨的技術挑戰。本文主要介紹了利用基于聚（甲基丙烯酸甘油酯）（PGMA）的大分子CTAs進行了光引發的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的RAFT分散聚合，探索了兩步光引發的RAFT分散聚合，以制備具有精確尺寸和組成的單分散聚合物微球。
【成果簡介】
近日，廣東工業大學譚劍波副教授（通訊作者），研究生于亮亮、戴小聰（共同一作）等人利用基于PGMA的大分子CTAs進行了光引發的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的RAFT分散聚合制備PMMA微球，研究證實了顆粒體積隨著單體轉化率呈線性變化。實驗通過在第二階段中添加其他單體來探索兩階段光引發的RAFT分散聚合，進一步證明了在第二階段中通過添加不同量的單體可以精確地控制聚合物微球的粒徑，同時也可在第二階段中添加不同的單體，來制備由兩種聚合物組成的聚合物微球。該研究不僅優化了制備單分散表面功能化聚合物微球的反應條件，還為光引發的RAFT分散聚合提供了理論依據。相關成果以“Better RAFT Control is Better? Insights into the Preparation of Monodisperse Surface-Functional Polymeric Microspheres by Photoinitiated RAFT Dispersion Polymerization”發表在Macromolecules。
【圖文簡介】
Macro-RAFT試劑的合成。以4-氰基-4-（十二烷基磺胺基硫代羰基）-磺胺基戊酸（CDPA）為CTA，4,4′-偶氮雙（4-氰基戊酸）為引發劑，在乙醇中70℃進行GMA的RAFT溶液聚合制備了PGMA-CTA。其中GMA單體是由甲基丙烯酸縮水甘油酯（GlyMA）在80℃的水中水解8 h制備的，測得PGMA的最終聚合度為41.5，PGMA-CTA表示為PGMA_41.5-CDPA。為了減弱PGMA_41.5-CDPA對MMA的可控制性，然后用相當短的聚（丙烯酸2-甲氧基乙酯）（PMEA）嵌段將PGMA41.5-CDPA擴鏈，并標記為PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA。
光引發的RAFT分散聚合。 MMA的光引發的RAFT分散聚合是在乙醇/水（40：60，w / w）混合物中進行的。在紫外線照射下（λ= 365 nm，11.5 mW / cm²）2 h，使用4 wt％的2-羥基-2-甲基苯乙酮（HMPP）作為光引發劑。選用PGMA_41.5-CDPA、PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA作為大分子CTA，或選用CDPA、DDMAT作為CTA進行光引發的RAFT分散聚合。
兩步法光引發的RAFT分散聚合。在第一步光引發MMA的RAFT分散聚合之后，在第二步中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯（GlyMA）（m / m₀之比為1.0）。在兩個階段均獲得了單分散聚合物微球，第二階段后獲得了較大的聚合物微球。

圖1. （a）DMF GPC軌跡，（b）DMSO-d₆中PGMA_41.5-CDPA 和PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA的¹H NMR光譜

圖2. MMA (10 % wt %)在乙醇/水(40：60，w / w)混合物中與不同的宏觀CTA和CTA光引發的RAFT分散聚合制備的PMMA微球的SEM圖像：（a）5 wt％PGMA_41.5-CDPA，（b）5 wt％PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA，（c）5 wt％ PGMA_41.5-CDPA + 0.25 wt％ CDPA，（d）5 wt％PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA + 0.25 wt％ CDPA，（e）5 wt％ PGMA_41.5-CDPA + 0.25 wt％DDMAT，（f）5 wt％ PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA+ 0.25 wt％ DDMAT 。比例尺：2 μm

圖3.（a）使用5 wt％ PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA（或5 wt％ PGMA_41.5-CDPA）和0.25 wt％的DDMAT，在乙醇/水（40：60，w / w）中光引發的MMA進行RAFT分散聚合的轉化率隨輻照時間的變化
（b）根據（a）中的數據，光引發的RAFT分散聚合的ln（[M]₀ / [M]）對照射時間的圖。
（c）用5 wt％的PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA和0.25 wt％的DDMAT制備的PMMA微球M_n和M_w / M_n隨轉化率的變化。
（d）用5 wt％的PGMA_41.5-CDPA和0.25 wt％的DDMAT制備的PMMA微球的M_n和M_w / M_n隨轉化率的變化。

圖4.使用5 wt％ PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA和0.25 wt％ DDMAT，在乙醇/水（40：60，w / w）中光引發MMA進行的RAFT分散聚合制備的PMMA微球，在不同的照射時間下的SEM圖像。 比例尺：2 μm。

圖5. 用SEM測得的PMMA微球粒徑計算PMMA微球的粒徑體積與使用5 wt％PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA和0.25 wt％DDMAT并在乙醇/水(40:60，w/w)中光引發MMA進行RAFT分散聚合的轉化率之間的關系

圖6. 由PMMA微球（用不同的PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA濃度制備）制成的薄膜的水接觸角分布（a）0 wt％（PMMA塊狀薄膜），（b）1 wt％，（c）2 wt％，（d）5 wt％，（e）7.5 wt％，（f）10 wt％，（g）由PMMA微球（用不同的PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA濃度制備）制成的薄膜的水接觸角PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA濃度的變化。（h）用不同濃度的PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA制備的PMMA均聚物、PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA和PMMA微球的FT-IR光譜

圖7. 采用5 wt % PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA和0.25 wt % DDMAT兩步光引發RAFT分散聚合制備PMMA微球，其m / m₀比為(a) 0， (b) 0.5， (c) 1.0， (d) 1.5， (e) 2.0， (f) 2.5，(g) PMMA微球平均直徑隨m / m₀比值的變化（從圖（a）—（f）測得），(h) PMMA微球顆粒體積隨m / m₀比值的演化（由圖（g）計算）

圖8. 使用5 wt％ PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA和0.25 wt % DDMAT（m / m₀ 比為1.0）PMMA微球（第一階段，a）和PMMA / PGlyMA微球（第二階段，b）的SEM圖像。 比例尺：2 μm。
（c）PMMA微球（第一階段）和PMMA / PGlyMA微球（第二階段）的直徑直方圖（從圖（a）和（b）中測量）。
（d）PMMA微球（第一階段）和PMMA / PGlyMA微球（第二階段）的GPC跡線（m / m₀比率為1.0）。
（e）PMMA微球（第1階段）和PMMA / PGlyMA微球（第2階段）的¹ H NMR光譜（m / m₀之比為1.0）。

圖9.（a，b）分散在DMF中的EDA功能化的PMMA / PGlyMA微球的TEM圖像。 比例尺：0.5 μm。（c）PMMA微球、PMMA / PGlyMA微球和EDA功能化的PMMA / PGlyMA微球的FT-IR光譜。

【小結】
該研究基于PGMA的大分子CTA和CTA的二元混合物通過光引發的RAFT分散聚合反應制備了一系列單分散的PMMA微球。動力學研究表明，在紫外線照射后2小時內就實現了較高的單體轉化率（> 94％）。在進行光引發的RAFT分散聚合中，不同量的PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA加入能夠調節PMMA微球的表面親水性，使用更高濃度的PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA時，還觀察到了PMMA微球的增強的膠體穩定性。研究開發了兩步光引發的RAFT分散聚合，以控制聚合物微球的粒徑和組成，并在第二階段中，PMMA微球的顆粒體積隨著MMA的添加量線性增加，這表明可以通過改變第二步中添加的單體量來控制微球粒徑。
論文連接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b01295

本文由材料人納米組luosheng供稿，材料牛編輯整理
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