華中科技大學郭新團隊Small：用于柔性固態非對稱超級電容器的銀量子點修飾MoO3和MnO2紙狀自支撐薄膜

luosheng 5年前 (2019-03-11) 6010瀏覽

【引言】
隨著便攜式電子設備、移動電子設備、電子紡織品和電子皮膚等的快速發展，對具有高能量密度和功率密度的高度安全和靈活的能量存儲設備的需求不斷增大。超級電容器具有高功率密度、長壽命、寬的工作溫度范圍等特點，但能量密度仍然限制了超級電容器更廣泛的應用，通過構筑固態非對稱超級電容器可以有效地擴展器件的電壓窗口，從而根據方程式E = 1/2·CV²可以有效地提高能量密度。因此，研究具有良好機械性能的先進固態非對稱超級電容器以滿足市場需求成為近來研究的熱點。
二氧化錳（MnO₂）是一種有前景的贗電容材料，由于其理論比容量高（1370 F g ^-1）、成本低、可用性強并且環境友好，因此作為正極材料備受關注，但它們的低電導率和固有的氧化還原反應，通常導致實際比電容較低和循環穩定性較差。量子點（QD）是具有大致球形形狀且直徑在2和8 nm之間的金屬或半導體納米顆粒。本文主要介紹了通過Ag量子點修飾納米結構的過渡金屬氧化物電極，來增強其物理參數并構建優異的固態非對稱超級電容器。
【成果簡介】
近日，華中科技大學郭新教授和魏璐副教授（共同通訊作者），博士生張興艷（一作）等人通過水熱法合成MoO₃納米帶、MnO₂納米線和Ag量子點，通過簡單的真空抽濾和“浸漬、干燥”過程制備了Ag量子點修飾的MoO₃或MnO₂（Ag QDs/MoO₃或Ag QDs/MnO₂）紙狀自支撐薄膜。該混合納米結構電極表現出優異的贗電容性能，具有高的面積比電容，優異的倍率性能和循環穩定性。此外，構建了基于Ag QDs/MnO₂陰極，Ag QDs/MoO₃陽極和Na₂SO₄/PVA凝膠電解質的固態非對稱超級電容器，該器件具有高能量密度、功率密度和良好的柔性，在高度安全的中性水系電解液中具有高達2 V的穩定的工作電壓窗口，裝置的整體電化學性能優于文獻報道的一些非對稱超級電容器。相關論文以“Silver-Quantum-Dot-Modified MoO₃ and MnO₂ Paper-Like Freestanding Films for Flexible Solid-State Asymmetric Supercapacitors”為題發表在Small上
【圖文簡介】
Ag QDs/MoO₃和Ag QDs/MnO₂薄膜的制備：MoO₃納米線、MnO₂納米線和Ag量子點均采用水熱法合成。首先，將25 mg MoO₃納米線（或10 mg MnO₂納米線）分散到50 mL去離子水中，超聲處理15分鐘，通過真空抽濾，將得到的濾餅在120℃下真空干燥，然后剝離，從而得到直徑為40 mm的紙狀自支撐薄膜。通過簡單的“浸漬、干燥”過程獲得Ag QDs修飾的MoO₃或MnO₂膜：具體過程是將一片MoO₃（或MnO₂）膜置于培養皿中，加入一定量的分散在環己烷中的Ag QDs溶液直至浸沒，并保持浸漬2小時，再在70 ℃下干燥2小時。經過幾次浸漬、干燥循環過程后，樣品在250 ℃下完全干燥2小時，得到Ag QDs/MoO₃或Ag QDs/MnO₂薄膜。固態非對稱超級電容器的制備：固態非對稱超級電容器采用AgQDs/MnO₂薄膜作為正極，Ag QDs/MoO₃薄膜作為負極，Na₂SO₄/PVA凝膠作為電解質，在組裝超級電容器之前，首先將電極（沒有任何粘結劑和導電添加劑的Ag QDs/MoO₃和Ag QDs/MnO₂薄膜）和隔膜浸泡在凝膠電解質中2小時，使用不銹鋼片作為集流體將由隔膜分開的兩個電極組裝在一起，或使用Ni泡沫作為柔性集流體，并用paraffin膜密封得到柔性器件。
圖1.

a）MoO₃納米線SEM圖，b）MoO₃納米線TEM圖，c-f）折疊時MoO₃自支撐薄膜的光學照片，g）合成的Ag量子點的TEM圖，h）Ag QDs/MoO₃納米線的TEM圖，i）Ag QDs/MoO₃膜的SEM圖， j-l）對應的EDS分布圖，m）MoO₃納米線，MoO₃膜和Ag QDs/MoO₃膜的XRD圖，n）MoO₃和Ag QDs/MoO₃薄膜的拉曼光譜和O）XPS光譜。
圖2.

a）MnO₂納米線的SEM圖，b）MnO₂納米線的TEM圖，c-f）折疊下的MnO₂自支撐薄膜的光學照片，g）TEM和h）MnO₂納米線的高分辨率TEM圖，i）Ag QDs/MnO₂膜的SEM圖，j-l）對應的EDS分布圖，m）MnO₂納米線，MnO₂膜和Ag QDs/MnO₂膜的XRD圖，n）MnO₂和Ag QDs/MnO₂薄膜的拉曼光譜和o）XPS光譜。
圖3. Ag QDs和MoO₃納米線的簡化能帶圖

a）接觸前和b）接觸后，c）MoO₃納米線表面形成的電子反阻擋層示意圖；Ag QDs和MnO₂納米線的簡化能帶圖：d）接觸前和e）接觸后，f）在MnO₂納米線表面上形成的空穴反阻擋層的示意圖
圖4. MoO₃和Ag QDs/MoO₃薄膜電極在1 M Na₂SO₄水溶液中的電化學行為

a）CV曲線，掃描速率為20 mV s^-1，b）不同掃描速率下Ag QDs/MoO₃電極的CV曲線，c）電流密度為0.5 mA cm^-2時的GCD曲線，d）面積比電容與電流密度關系圖，e）電化學阻抗譜，插圖顯示用于擬合的等效電路和高頻到中頻的局部放大阻抗譜，f）循環性能，插圖顯示最后五次充放電循環曲線。
圖5. MnO₂和Ag QDs/MnO₂薄膜電極在1 M Na₂SO₄水溶液中的電化學行為

a）CV曲線，掃描速率為20 mV s^-1，b）不同掃描速率下Ag QDs/MnO₂電極的CV曲線，c）電流密度為0.5 mA cm^-2時的GCD曲線，d）面積比電容與電流密度關系圖，e）電化學阻抗譜，插圖顯示用于擬合的電等效電路和高頻到中頻的局部放大奈阻抗譜，f）循環性能，插圖顯示最后五次充放電循環曲線。
圖6. 固態非對稱超級電容器在Na₂SO₄/PVA凝膠電解質中的電化學行為

a）不同掃描速率下的CV曲線，b）各種電流密度下的GCD曲線，c）面積比電容與掃描速率和電流密度的關系圖，d）電化學阻抗譜，e）循環性能和f）Ragone圖。
圖7.固態柔性非對稱超級電容器的電化學行為

a）器件結構示意圖，b）水平狀態下的CV曲線，c）在200 mV s^-1的不同彎曲角度下的CV曲線，d）在不同彎曲角度下的循環穩定性，e）兩個單器件和其串聯后的CV曲線和f）串聯兩個器件點亮紅色LED燈，插圖為黑暗環境中的該LED燈。
【結論】
通過簡單的“浸漬、干燥”過程使用Ag 量子點對MnO₂和MoO₃紙狀自支撐薄膜進行表面改性是改善混合電極贗電容存儲性質的有效策略。由于插層贗電容機制，Ag QDs/MoO₃“紙”在0.2 mA cm^?2下的比電容高達735.6 mF cm^?2，而Ag QDs/MnO₂“紙”在相同電流密度下的比電容值為63.64 mF cm^?2，兩者均具有良好的倍率性能和優異的循環性能。組裝的固態非對稱超級電容器，以Ag QDs/MoO₃“紙”為陽極，Ag QDs/MnO₂“紙”作為陰極，Na₂SO₄ /PVA凝膠作為電解質可以在0-2 V的電壓范圍內可逆地循環。它具有高的面積比電容（82.66 mF cm^-2），在13.3 mW cm^-3（20 μW cm^-2）的功率密度下具有30.6 mWh cm^-3（45.92 μWh cm-2）的優異能量密度，在不同電流密度下具有良好的循環穩定性，在機械彎曲作用下具有出色的結構和電化學完整性。該策略也可以用于制備其他過渡金屬氧化物薄膜或納米結構，其中Ag 量子點的修飾增強作用可以用于多方面領域，而不限于能量存儲。