北理&清華JACS：Bi-MOF衍生的Bi單原子電催化劑及其超高的CO2還原活性

kv1004 4年前 (2019-10-26) 8237瀏覽

【引言】

為了減輕CO2排放和積聚，最具吸引力的方法之一是利用電能將CO2電還原成清潔能源。然而，CO2電還原反應的催化劑需要高的過電位，在動力學上勝于CO2還原反應的析氫反應導致產物效率和選擇性低。低成本和低毒性的Bi基材料在CO2還原反應中具有良好的催化性能，但是，高選擇性和高活性地在低過電位下進行CO2電還原成CO的反應的Bi基材料的報道很少。最近，單原子催化劑以其獨特的電子結構和最大化的原子利用效率引起了很大關注。熱解摻雜了金屬離子的ZIF-8是制備金屬單原子催化劑的重要策略，但高溫熱解后金屬單原子催化劑很難沒有Zn的殘留。因此，研究人員迫切希望在新型MOF和合成方法的基礎上制備純凈的原子分散的金屬活性位點。

【成果簡介】

近日，北京理工大學張加濤教授團隊和清華大學李亞棟院士團隊進行合作，設計了簡單、新穎的方法，制備了由負載在摻氮碳網絡上的Bi單原子(Bi SAs/NC)組成的CO2電還原反應催化劑。他們對Bi基MOF(Bi-MOF) 和雙氰胺進行熱分解，合成了Bi單原子催化劑。他們用原位環境透射電鏡不僅觀察到Bi-MOF轉化成Bi納米顆粒，而且觀察到Bi納米顆粒在雙氰胺分解成的氨氣的輔助下原子化為Bi單原子。Bi單原子催化劑憑借在0.39?V的低過電位下CO轉化的法拉第效率高達97%和TOF高達5535?h-1而表現出超高的CO2電還原的活性。進一步的實驗和DFT結果表明單原子Bi-N4位點是自由能位壘低的CO2活化和CO產物的關鍵中間體COOH*的快速形成的主要活性中心。上述成果以“Bismuth Single Atoms Resulting from Transformation of Metal–Organic Frameworks and Their Use as Electrocatalysts for CO2?Reduction”為題發表于國際著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導讀】

圖1.

(a-e) Bi-MOF轉化成Bi單原子的過程的示意圖以及不同溫度下雙氰胺輔助熱解的Bi-MOF的TEM圖

圖2.

Bi SAs/NC的(a) TEM圖、(b) STEM圖、(c) SAED圖、(d, e)放大的HAADF-STEM圖和(f) EDS元素分析的結果。

圖3.

（a）Bi SAs/NC、Bi Cs/NC和Bi NPs/NC的N K-edge XANES圖

（b）Bi SAs/NC、Bi Cs/NC和Bi NPs/NC的C K-edge XANES圖

（c）EXAFS圖的k3加權的χ(k)函數

（d）Bi SAs/NC的EXAFS擬合

圖4.

(a-c) Bi SAs/NC、Bi Cs/NC和Bi NPs/NC的(a) LSV曲線、(b) CO法拉第效率和(c) CO電流密度；

(d) Bi SAs/NC和大部分最新的CO2還原成CO的反應的催化劑的TOF的對比

圖5.

（a）不同催化劑催化的CO2電還原成CO的反應的吉布斯自由能

（b）提出BiN4/C表面上進行的整個CO2電還原反應的反應路徑

（c）BiN4/C、BiC4和Bi(110)的CO2電還原反應和析氫反應的極限電位的差值

文獻鏈接：Bismuth Single Atoms Resulting from Transformation of Metal–Organic Frameworks and Their Use as Electrocatalysts for CO2?Reduction（J. Am. Chem. Soc.，2019，DOI：10.1021/jacs.9b08259）

（1） 團隊介紹 ；

張加濤研究團隊聚焦化學合成法精準構建原子級精度異質界面的單原子活性位點、零維、二維等低維納米結構基元，利用二維、三維超晶格組裝以及跨尺度的表/界面改性，實現光電等性能的傳遞、集成、耦合。當前，本課題組面向光電轉換的新能源及生物用納米材料，精準設計、合成并研究其在光催化、光電催化、光電探測、電催化等新能源及光熱、光動力生物癌癥治療等方面的應用研究，取得了一系列有特色的科研成果。課題組包括1名副教授，1名研究員，2名副研究員和1名講師。近5年，以通訊作者單位發表論文70余篇，包括Nature?Nanotech（1篇）、JACS（1篇）、Adv. Mater. (3篇)、Angew. Chem. Int. Ed.?(2篇)、Nano?Energy（2篇）、Adv.?Engergy?Mater.（1篇）、Adv. Funct. Mater.（1篇）、Adv. Sci. (1篇，ESI高被引)以及J. Phys. Chem. Lett.（3篇）、Chem. Mater.（2篇）、Small、J. Mater. Chem. A?（4篇）、Nano?Res.、NPG Asia Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Eur. J.等。研究工作被Nature網站、ACS網站、Wiley網站等專題、視頻報道和Highlight。被Nature、Science、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.等刊物幾十次正面引用和大篇幅報道。

張加濤，教授，博士生導師，國家優秀青年基金獲得者，英國皇家化學會會士（FRSC）。結構可控先進功能材料與綠色應用北京市重點實驗室主任。2006年清華大學博士學位。2006.9-2007.11，德國卡爾斯魯厄大學博士后。2008.1-2011.1，美國馬里蘭大學助理研究員。先后獲得教育部“新世紀優秀人才”、“北京市優秀人才”、國家優秀青年基金等。一作或通訊作者在Nature、Science、Nature Nanotech.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊發表SCI論文70余篇，受邀專著/章節7部，他引4000余次。主持/參與國家自然科學基金重大/重點項目、優青/面上項目等7項。擔任納米材料與器件分會副秘書長，PNS: MI、Rare Metals SCI期刊編委。榮獲IUPAC杰出成就獎、中國材料學術聯盟IFAM2018青年科學家獎等。

（2）團隊在該領域的典型工作匯總 ；

  1. Pinchetti, Q. M. Di, M. Lorenzon, A. Camellini, M. Fasoli, M. Zavelani-Rossi, F. Meinardi, J. T. Zhang*, S. A. Crooker and S. Brovelli*, Excitonic Pathway to Photoinduced Magnetism in Colloidal Nanocrystals with Nonmagnetic Dopants, Nature Nanotechnology 2018，13, 145–151.
  2. Erhuan Zhang, Tao Wang, Ke Yu, Jia Liu, Wenxing Chen, Ang Li, Hongpan Rong*, Rui Lin, Shufang Ji,Xu-Sheng Zheng, Yu Wang, Lirong Zheng, Chen Chen, Dingsheng Wang*, Jiatao Zhang*, and Yadong Li*, Bismuth Single Atoms Resulting from Transformation of Metal-Organic?Frameworks and Their Use as Electrocatalysts for CO2?Reduction， Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b08259.
  3. Bing Bai,+Meng Xu,+?Nan Li, Wenxing Chen, Jiajia Liu, Jia Liu, Hongpan Rong, Dieter Fenske, Jiatao Zhang*，Thiols and Solvents Coordinated Cation Exchange Kinetics for Novel Semiconductor Nanocrystal Engineering， Chem. Int. Ed.?2019, 58(15), 4852-4857.
  4. Jia Liu,?Jingwen Feng, Jing Gui,Tao Chen, Meng Xu, Hongzhi Wang,Huifang Dong; Hailong Chen; Xiaowei Li; Liang Wang; Zhuo Chen; Zhenzhong Yang;Jiajia Liu; Weichang Hao; Yuan Yao; Lin Gu; Yuxiang Weng; Yu Huang; Xiangfeng Duan; Jiatao Zhang*; Yadong Li, Semiconductor Core-Shell Nanocrystals with Atomically Organized Interfaces for Efficient Hot Electron-Mediated Photocatalysis, Nano Energy?2018, 48, 44-52.
  5. Xinyuan Li, Muhammad Ahsan Iqbal, Meng Xu, Yi-Chi Wang, Hongzhi Wang, Muwei Ji, Xiaodong Wan, Thomas J. A. Slater, Jia Liu, Jiajia Liu, Hongpan Rong, Wenxing Chen, Stephen V. Kershaw, Sarah J. Haigh, Andrey L. Rogach, Liming Xie*, Jiatao Zhang*，Au@HgxCd1-xTe core@shell nanorods by sequential aqueous cation exchange for near-infrared photodetectors，Nano Energy 2019,57, 57-65.
  6. Zhao, M. Ji, H. Qian, B. Dai, L. Weng, J. Gui, J. T. Zhang*, M. Ouyang, H. S. Zhu，Controlling Structural Symmetry of a Hybrid Nanostructureand its Effect on Efficient Photocatalytic Hydrogen?Evolution, Adv. Mater.?2014, 26, 1387–1392.
  7. Gui, M. Ji, J. Liu, M. Xu, J. T. Zhang*, H. S. Zhu, Phosphine-Initiated Cation Exchange for Precisely TailoringComposition and Properties of Semiconductor Nanostructures: Old?Concept, New Applications. Angew. Chem. Int. Ed.?2015, 54，3683-3687.
  8. Liu, Q. Zhao, J. Liu, Y. Wu, Y. Cheng, M. Ji, H. Qian, W. C. Hao, L. Zhang, X. J. Wei, S. G. Wang*,J.T. Zhang*, Y. Du, S. X. Dou, and H. S. Zhu, Heterovalent-Doping-Enabled Efficient Dopant?Luminescence and Controllable Electronic Impurity Via a?New Strategy of Preparing II?VI Nanocrystals. Adv. Mater.?2015, 27，2753-2761.?
  9. M.Ji, M.?Xu, W.?Zhang, Z. Z.?Yang, L.?Huang, J.?Liu, Y.?Zhang, L.?Gu, Y. X.?Yu, W.C.?Hao, P.?An, L.?Zheng, H.S.?Zhu, Jiatao Zhang*, Structurally well-defined Au@Cu2?xS Core–Shell Nanocrystals for Improved Cancer Treatment Based on Enhanced Photothermal Efficiency, Mater.?2016, 28, 3094–3101.
  10. Y. Huang, M. Xu, J.J. Liu, J.Y. Wang, Y.B. Zhu, J. Liu, H.P. Rong, J.T. Zhang*, Hydrophilic Doped Quantum Dots “Ink” and Their Inkjet-Printed Patterns for Dual Mode Anti-Counterfeiting by Reversible Cation Exchange Mechanism,Adv. Funct. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adfm.201808762.
  11. Z. Wang, Y. Y. Gao, J. Liu, X.Y. Li, M.W. Ji, E. H. Zhang, X. Y. Cheng, M. Xu, J. J. Liu, H.P. Rong, W.X. Chen, F.T. Fan, C. Li and J.T. Zhang*, Efficient Plasmonic Au/CdSe Nano-dumbbell for Photoelectrochemical Hydrogen Generation beyond Visible Region，Adv. Energy Mater. 2019, DOI: 10.1002/aenm.201803889.

本文由kv1004供稿。

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