Energy &Environmental Science：Ni-Fe氫氧化物@NiFe合金納米線陣列電催化劑——大電流密度水分解

【背景】

水電解代表了一種有前途的可持續制氫技術。然而，在實際應用中需要極高的電流密度（> 500 mA cm^-2），產氧反應（OER）變得不穩定且動力學緩慢，這是大規模制氫的主要障礙。在本文中，作者報道了一種基于OER電極的極活潑且無粘結劑的NiFe納米線陣列，該電極可在120個小時內以高達1000 mA cm^-2的電流密度下實現持久的水分解。具體地，通過磁場輔助化學沉積方法制備NiF氫氧化物（殼）-錨定的NiFe合金納米線（核）陣列。在NiFe合金納米線表面上原位形成了超薄（1-5 nm）和非晶態的NiFe氫氧化物，這被認為是OER固有的高活性相。另外，分級結構電極的優秀的形狀可以大大改善電荷和質量（反應物和氧氣泡）轉移。在堿性電解質中，該OER電極可在120小時內分別以僅248 mV和258 mV的過電勢穩定地產生500和1000 mA cm^-2的電流密度，這遠低于最近報道的任何過電勢。值得注意的是，完整堿性電解槽（使用純Ni納米線作為HER電極）被證實在1.76 V的超低電壓下可達到1000 mA cm^-2的電流密度，優于最先進的工業催化劑。這一結果可能代表了向通過水分解大規模生產氫氣的工業電解槽邁出的關鍵一步。

【成果簡介】

近期，清華大學深圳國際研究生院楊誠和南洋理工大學范紅金課題組合作在Energy & Environmental Science期刊上發表題為“Exceptional Performance of Hierarchical Ni-Fe

Oxyhydroxide@NiFe Alloy Nanowire Array Electrocatalysts for Large Current Density Water Splitting”的研究論文，楊老師課題組梁才武同學為第一作者。該工作報道了強健的Ni_xFe_1-x合金(核)-超薄非晶氫氧化物(殼)納米線陣列(即Ni_xFe_1-x-AHNAs)在均勻磁場的輔助下，采用一步化學沉積法合成。由于納米約束效應，在鎳鐵合金納米線表面原位形成的鎳鐵氫氧化物層具有超薄結構(1-5 nm),遠比那些通過電沉積、水熱或化學沉積方法制備的鎳鐵的氫氧化物薄，減少了催化劑內的電子轉移電阻和提高電荷轉移能力。此外，自支撐的分級納米線陣列結構大大減少了氣泡與電極之間的接觸區域，有利于氣泡的釋放和離子的轉移。通過精心的電極設計，同時提高了電荷/傳質能力和機械穩定性，我們獲得了在500和1000 mA cm^-2的大電流密度的248和258 mV低過電位和34.7 mV dec^-1的小塔菲爾斜率，并在120小時內保持良好的穩定性。此外，Ni_0.8Fe_0.2-AHNA(+)//Ni納米線陣列(?)堿性水電解槽在工業級大電流密度為1000 mA cm^?2時，電壓為1.76 V，遠遠超過了目前工業催化劑的性能，目前工業催化劑在200-400 mA cm^?2時需要1.8-2.40 V。

?【圖文導讀】

圖1.Ni_xFe_1-x-AHNAs形貌和結構表征

(a) Ni_xFe_1-x-AHNAs納米線陣列的合成及其OER催化作用的原理圖；

(b-c) 不同放大倍數下Ni_xFe_1-x-AHNAs的SEM圖像，c的插圖是一個低放大倍數的單納米線；

(d-f) Ni_xFe_1-x-AHNAs的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖, 插圖d是SAED模式。圖像(e)和(f)是(d)中所選區域的放大圖；

(g) ?Ni、Fe、O元素的EDX元素分布圖。

圖2.XRD‘、XPS和拉曼表征

(a) 不同Ni_xFe_1-x-AHNAs的XRD圖；

(b-e) Ni_xFe_1-x-AHNAs的XPS 分析；

(f) Ni_xFe_1-x-AHNAs樣品的拉曼光譜。

圖3.在1 M KOH中的電催化OER性能

(a) 不同電極上不同催化劑的極化曲線；

(b) 極化曲線對應的Tafel圖；

(c) 我們的催化劑和現有報道的OER催化劑在20mA cm^-2電流密度下所需的過電位的比較；

(d) 比較我們的催化劑和現有的OER催化劑在260 mV時的電流密度；

(e) 基于ECSA的Ni_0.8Fe_0.2-AHNAs極化曲線；

(f) OER的內在催化活性與文獻的比較。電流歸一化為ECSA；

(g) 不同電流密度下1M KOH電解質中Ni_0.8Fe_0.2-AHNAs的時電位曲線。

圖4. OER反應后表征

(a) OER反應后Ni_0.8Fe_0.2-AHNA的SEM圖像。插圖是納米線表面的TEM圖像；

(b) OER反應后Ni_0.8Fe_0.2-AHNA的HR-TEM圖像；

(c-e) OER過程中，泡沫鎳、IrO2/nickel foam和Ni_0.8Fe_0.2-AHNA表面的氧泡的數碼照片；

(f-h) 釋放50個氣泡的相應大小分布統計。插圖為電解液下氣泡/催化劑接觸角的對應圖片。

圖5.全解水測試結果

(a) 在1M KOH下，我們設計的電解槽與IrO2(+)//Pt(?)和不銹鋼(+)//Ni泡沫(?)的電解槽的整體水分解活性的比較；

(b) 該電解槽在1 MKOH不同電流密度下的循環穩定性測試；

(c) 比較不同的堿性電解槽達到10 mA cm^-2的電壓比較;

(d) 該電解槽在1.7 V下電流密度與現有的電解槽的電流密度的比較。

【結論】

綜上所述，我們證實了一種具有可調節鎳/鐵比例的分級結構的Ni_xFe_1-x-AHNAs，可用于堿性條件下的高效OER電催化劑。受益于一系列的優勢,包括原位形成非晶態Ni_xFe_1-x氫氧化物內在的高活性,納米線森林的高比表面積,極低的電荷轉移電阻和有效釋放氣泡,優化的Ni_0.8Fe_0.2-AHNA催化劑可以實現電流密度500和1000 mA cm^-2超過120小時在低248和258 mV過電勢。特別是優化后的Ni_0.8Fe_0.2-AHNA性能超過最先進的IrO2催化劑在1M KOH。因此，我們構建了Ni_0.8Fe_0.2-AHNA(+)//Ni納米線陣列(?)堿性水電解槽，這些都是廉價的材料，在電流密度分別為10和1000 mA cm^?2的情況下，其超低電壓分別為1.41和1.76 V。該工作表明，我們可以合理設計普通非貴金屬鎳鐵材料的電極結構，并獲得優異的OER/HER性能，以滿足堿水電解的工業標準。

課題組介紹：

清華大學深圳國際研究生院楊誠老師團隊多年來深耕于金屬微納導電結構骨架材料領域，在三維、多級、有序金屬微納導電材料的結構及生長控制及器件應用方面取得多項突破性成果。其主要工作發表于Nat. Commun.（2篇），Energy & Environ. Sci.（4篇）, Adv. Mater.（2篇）, ACS Nano （2篇）, Nano Energy（4篇）, Adv. Funct. Mater.（4篇），Energy Storage Materials（2篇）等國際高水平期刊。該課題組長期招聘博士后，歡迎加盟！

文獻鏈接

Exceptional Performance of Hierarchical Ni-Fe Oxyhydroxide@NiFe Alloy Nanowire Array Electrocatalysts for Large Current Density Water Splitting （Energy Environ. Sci. 2019 DOI: 10.1039/C9EE02388G）

本文由材料人編輯luna編譯供稿，材料牛整理編輯。

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