上交胡曉斌ACS Nano:鋰硫電池陽極和陰極的3D有序多孔納米結構賦予優異的儲能性能

【引言】

與鋰離子和鋰金屬電池的快速發展有關，電動汽車（EV）和混合電動汽車（HEV）的市場越來越廣泛。這些電動汽車可以通過增強的超高容量電池進一步發展，但是由于電池系統過熱，鋰電池自燃是一個嚴重的問題。安全問題嚴重影響了消費者對電動汽車的信心，阻礙并限制電動汽車的進一步發展。熱失控是引起電池系統安全問題的主要因素，其主要原因由于電池的微觀非均勻電化學反應引起的。局部微觀反應差異，活性材料與電解質濃度微觀分布不均勻，電子傳輸和離子擴散不均勻等導致電化學反應不均勻，從而引發電池局部反應過熱而導致宏觀熱失控。同時，活性材料的均勻分布和良好的電子傳輸及離子擴散會產生協同效應，有利于提高電池的能量密度和循環壽命。

通過構建具有三維有序多孔的光子晶體結構作為電池的主體結構，有效的在微觀上確保活性材料、電解質的均勻分布，同時提供高速的電子傳輸和離子擴散通道，為鋰硫電池的固硫和抑制鋰枝晶提供了一個積極有效的解決方法。有研究人員曾報道使用鎳光子晶體和氫化二氧化鈦光子晶體作為Li-S電池的電極結構。但是，由于鎳較高的質量密度和二氧化鈦較低的導電性，因此我們探索尋求既具有適當的質量密度又具有高電導率的光子晶體。來同時解決Li-S電池的正極固硫和負極抑制鋰枝晶問題。

【成果簡介】

近日，上海交通大學胡曉斌副教授（通訊作者）等人報道了一類基于雙層光子晶體（DLPC）的3D DLPC@S/DLPC@Li電池，該雙層光子晶體具有通過膠體晶體模板法制造的3D有序互連結構。活性材料，電子和離子的均勻分布可確保電化學反應的均勻性。它也克服了通過其他方法合成的多孔材料中常見的納米顆粒聚集和塌陷的棘手問題。與其他反蛋白石光子晶體相比，DLPC具有雙層結構，因此具有更高的電導率和更低的電極質量比。另外，在這種DLPC@S/DLPC@Li全電池中，硫的低電導率，顯著的穿梭效應，活性材料的體積膨脹以及常規鋰金屬負極上的鋰枝晶等常見問題也得到了有效解決。DLPC可以通過雙層壁結構為電子和通過納米通道為離子提供互連的快速傳輸路徑，從而確保電極的高電導率、高離子傳導率和良好的倍率性能。球形納米孔的負曲率產生的強大毛細作用以及金屬與多硫化物之間化學鍵的相互作用阻止了穿梭效應并提供了良好的循環壽命。DLPC的高表面積在電極上產生低電流密度，不僅有助于倍率特性，還可以減少陽極上鋰枝晶的生長。有序的互連納米孔還阻止了硫和鋰金屬的體積膨脹，從而進一步提高了電池的安全性和循環壽命。令人印象深刻的是，即使在10 C的極高倍率下，制備的全電池仍顯示出703.3 mAhg^-1的優異比容量，以及出色的循環性能，在0.5 C倍率下循環1200次，每個循環的超低衰減率為0.0317％。這項工作可以為鋰電池在快速充放電中的未來實際應用提供一種可行而有效的方法。該成果以題為“3D Ordered Porous Nanostructures for Lithium-Sulfur Battery Anodes and Cathodes Confer Superior Energy Storage Performance”發表在ACS Nano上。同時，該研究小組最近還在Small(DOI: 10.1002/smll.201800616, DOI: 10.1002/smll.201804930)上發表了2篇系列文章，其中一篇還被選為封面論文。

【圖文導讀】

Scheme 1.DLPC@S/DLPC@Li全電池的整個過程的示意圖?

Figure 1.樣品的形貌

（a）二氧化硅模板的SEM圖像

（b）二氧化硅PC@MOF的SEM圖像

（c）具有不同放大倍數的碳PC的SEM圖像

（d）碳PC的TEM圖像

（e）碳PC的STEM圖像和相應的元素能譜圖像

（fg）DLPC的SEM圖像和相應的元素能譜圖像

（h）DLPC@S陰極的SEM圖像和相應的硫譜圖

Figure 2.樣品的電化學性能

（a）樣品的CV性質

（b）DLPC-10@S陰極在不同速率下的充電/放電曲線

（cd）樣品在0.5 C和10 C下的循環性能

（e）0.5 C至10 C的樣品的倍率特性

（f）樣品的EIS曲線

Figure 3.基于電極的總質量，CC@S, NPC @ S, SLPC@S和DLPC@S陰極的倍率特性

Figure 4.鋰金屬陽極的形貌

（ab）循環前后的常規鋰箔

（cd）循環前后的DLPC@Li陽極

Figure 5.對稱電池的電化學性能

（abc）分別在1 mA/cm²、3 mA/cm²和5 mA/cm²下的循環性能

（d）1 mA/cm²至5 mA/cm²的倍率特性

（e）10個循環后的EIS曲線

Figure 6.Li剝離/鍍覆行為

（a）常規鋰箔的Li剝離行為

（b）DLPC@Li陽極的Li剝離行為

（c）常規鋰箔的鋰電鍍行為

（d）DLPC@Li陽極的Li電鍍行為

Figure 7.DLPC@S/DLPC@Li全電池的電化學性能

（a）1.6 V至2.8 V的CV性能

（b）充放電曲線從0.5 C到10 C

（c）分別在0.5 C和10 C倍率下的循環性能

（d）0.5 C至10 C的倍率特性

（e）EIS曲線

【總結】

電極的微觀電化學反應的不均勻導致局域反應差異和隨后的部分過熱，這是電動車輛電池系統中最關鍵的安全問題。本文中，作者報告了一類DLPC@S/DLPC@Li全電池，它基于具有3D有序互連結構的獨特構造的雙層光子晶體（DLPC）。這種充滿電的電池不僅確保了微觀電化學反應的均勻性，而且解決了諸如硫的電導率低，循環壽命差和鋰枝晶生長等常見問題。值得注意的是，即使在10 C的極高倍率下，全電池也表現出703.3 mAhg^-1的高可逆容量，以及在0.5 C 倍率下循環1200次每循環僅有0.0317％的容量衰減的出色循環性能。

文獻鏈接：3D Ordered Porous Nanostructures for Lithium-Sulfur Battery Anodes and Cathodes Confer Superior Energy Storage Performance. ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b05718

通訊作者/團隊簡介

胡曉斌博士，現為上海交通大學材料與工程學院副教授，博士生/碩士生導師，主要研究方向為有序微納米光子晶體結構的構建、形貌可控的納米合成等。研究團隊從2008年開始研究光子晶體，截止目前已制備出了各種高分子、無機半導體、金屬光子晶體，并應用于各種化學傳感器、太陽能電池、軍事偽裝隱身、鋰硫電池等領域，具有大規模制備大面積厚膜光子晶體，特別是鋰硫電池的能力，在國際材料、化學領域最著名期刊Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Small 等發表數十篇高水準論文，并在光子晶體鋰硫電池制備方面申請中國國家發明專利12項，美國和日本等國際發明專利5項，主持國家級項目3項。目前，其研究團隊開發的光子晶體鋰硫電池，在電池比容量、倍率和循環壽命等方面表現出優異的性能，具有大規模產業化的可能性。

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