天津大學劉文廣Adv. Mater.：水促發的超支化聚合物通用膠粘劑：從水下強粘附到快速密封止血

天津大學劉文廣Adv. Mater.：水促發的超支化聚合物通用膠粘劑：從水下強粘附到快速密封止血

【研究背景與進展】

盡管近年來在仿生粘合劑領域取得了許多進展，但在水和血液環境中實現強粘附性和密封性止血仍具有挑戰性。近日，天津大學劉文廣教授團隊在Adv. Mater.上發表了一篇題目為“Water-Triggered Hyperbranched Polymer Universal Adhesives: From Strong Underwater Adhesion to Rapid Sealing Hemostasis”的文章。報道了一種基于多乙烯基單體與多巴胺的Michael加成反應，并且設計合成了一種具有疏水主鏈和鄰苯二酚側支鏈親水性的超支化聚合物（HBP）。研究結果表明，疏水鏈與水接觸后，會迅速發生相分離形成凝聚體，排開粘附在基質表面上的水分子，同時暴露在外的鄰苯二酚基團起到黏附作用。在不使用任何氧化劑的情況下，可以在各種環境中迅速與各種材料從進行強粘附，如去離子水、海水、PBS和pH值范圍寬的溶液（pH＝3～11）。此外，這種HBP粘合劑可以粘合骨骼，解決了表面能和機械性能不匹配的問題。此外，HBP粘合劑的粘附性在潮濕條件下是可重復的，并且能夠粘合不同性質的材料。重要的是，在這個模塊化超支化結構中引入長烷基胺有助于形成一種可注射的止血密封劑，可以迅速阻止內臟出血，特別是深部傷口出血。

【圖文簡介】

圖1 分子結構和粘附機理

A）HBPA的Michael加成反應過程；

B）水促發超支化聚合物水下強粘附的示意圖及其粘附機理。

圖2 粘附展示

A）HBP粘合劑的水促發凝聚作用；

B）從固化HBP粘合劑中拉出的纖維絲；

C）顯示HBPA在水中附著在玻璃培養皿底部的數碼照片（i，ii：HBPA粘性液體用作墨水，并從注射器中推出，在水下繪制“HB”（超支化聚合物的縮寫）字母；三：“HB”字用強力水沖洗；四：“HB”字用水沖洗后，仍完好無損，牢固地貼在玻璃上）；

D）HBP膠與水在不同基材上的接觸角（A:HBPA，B:水；基材從左至右分別為陶瓷、鐵皮、PMMA、PET、PTFE、PE、玻璃）。

圖3 材料與性能表征

A）HBPA的C1s峰擬合XPS譜；

B）HBPA凍干樣品水固化后C1s峰擬合XPS譜；

C）HBPA和HBPA凍干樣品水固化后的XPS譜；

D1）搭接剪切曲線和D2）HBPA在水中浸泡2小時后粘結不同基材的粘結強度；

E1）搭接剪切曲線和E2）HBPA在水中浸泡12小時后粘結不同基材的粘結強度；

F1）搭接剪切曲線和F2）HBPA在水中浸泡后粘結不同基材的粘結強度(36 h)；G1）搭接剪切曲線和G2）HBPA在水中浸泡72小時后粘結不同基材的粘結強度；

H）HBPA粘結PE和PTFE時的粘結強度與文獻值的比較。

圖4

A）數碼照片顯示HBPA膠粘結聚乙烯板在水中浸泡36小時后（膠合面積：2.5cm×2.5cm）仍能舉起5 kg水桶；

B）數碼照片顯示HBPA修補硅膠管破裂孔的能力（I：用剪刀在硅膠管上形成直徑為0.5 cm的孔；II：觀察泵入硅膠管的水從孔中噴出；III：在硅膠管上的泄漏處涂上HBPA粘性液體；IV：孔被HBPA完全堵住，無漏水現象；

C）聚乙烯板在水中粘貼12小時后，可連續重復五次粘貼試驗的粘合強度；D）HBPA在兩種不同基材上浸泡36小時后的粘合強度；

E）HBPA浸泡不同時間后與骨的粘附強度。

F）HBPA在人工海水中浸泡36小時后對不同基材的粘合強度；

G）HBPA在PBS中浸泡36小時后對不同基材的粘合強度；

H）HBPA在不同pH介質中浸泡12小時后對鐵片和PE片的粘合強度；

I）HBPA在pH 3、7.4、9、11不同介質中固化12小時后的紫外-可見吸收光譜；

J）HBPA樣品pH3介質中固化后C1s峰擬合XPS光譜。

圖5 止血

A）大鼠股動脈出血和肝出血模型的建立及注射用HBPA-DDA止血效果示意圖。浸染HBPA-DDA的棉簽壓迫1.5 min（B）和普通棉簽壓迫2 min（C）治療大鼠股動脈出血的止血過程。HBPA-DDA（D）對肝損傷出血的止血作用與對照組（未作任何處理（E））；放大圖（D）顯示傷口上形成一層白色HBPA-DDA膜，增強止血作用；放大圖（E）顯示血液仍在滲出，無任何物理屏蔽。（F）用HBPA-DDA處理SD大鼠肝出血，與紗布組和空白組（未經任何治療）比較，觀察其累積失血量。（G）顯示HBPA-DDA對豬肝深部穿刺止血效果的照片（黃色圓圈是豬肝出血點）。*表示顯著性（p<0.05，空白：未經任何治療）。

【小結】

本研究通過多乙烯基單體與多巴胺的Michael加成反應，制備了一種具有疏水性主鏈和親水性鄰苯二酚側支鏈的液體超支化聚合物（HBP）。遇水后促發疏水鏈的自聚集，形成膠狀凝聚體，迅速驅散附著界面上的水分子，從而增加鄰苯二酚基團的暴露量，使鄰苯二酚與各種材料從低表面能到高表面能的強粘附性。包括難以粘合的骨骼。值得注意的是，該HBPA可重復使用，在潮濕條件下表現出可重復的粘附性能。此外，HBPA還可以粘合不同性質的材料。該研究還證明了較長的PEGDA和較短的PEGDA不能形成強的水下黏結劑，可能是由于疏水能力下降；多巴胺/PETEA或多巴胺/PEGDA的二元加成反應只會形成分子量較低的HBP，其凝聚能力喪失而導致黏結不良。重要的是，這種模塊化的Michael加成反應可以通過在超支化結構中引入長烷基鏈來擴展到設計和制造止血密封劑。所制備的可注射止血密封劑在接觸濕組織時容易被涂上并立即凝固以密封傷口，從而迅速阻止內臟出血，特別是深部傷口出血。這種模塊化的Michael加成反應可以作為一個多功能的平臺，用于定制各種多功能粘合劑，以適應在水和血液環境中的強粘附性使用。

文獻鏈接：Water-Triggered Hyperbranched Polymer Universal Adhesives: From Strong Underwater Adhesion to Rapid Sealing Hemostasis, 2019, Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201905761.

本文由金也供稿！