華中科技大學Adv. Funct. Mater.：長壽命鋅空氣電池：二維氮摻雜碳納米管/石墨烯雜化雙功能氧電催化劑

【引言】

隨著消費類電子產品和電動汽車對能源需求的不斷增長，高效的能量轉換和存儲技術受到了人們的廣泛關注。鋅-空氣電池等金屬-空氣電池以其高安全性和高性能等諸多優點，顯示出巨大的發展潛力理論能量密度。貴金屬基電催化劑的稀缺性和高成本不僅是值得關注的問題，例如ORR的Pt/C和OER的IrOx/RuOx，而且其催化雙功能性不足和耐久性較差也是短板，這些單功能ORR和OER催化劑常被混合用于鋅空氣電池的雙功能氧電催化劑的充放電過程。因此，開發高效、穩定的雙功能氧電催化劑，對于加速緩慢的氧反應動力學，進一步提高鋅-空氣電池的充電能力和穩定性是必不可少的。最近，過渡金屬-氮-碳納米復合材料作為雙功能氧化電催化劑展現出優異的性能，被認為是取代昂貴的雙功能貴金屬氧電催化劑的重要材料。特別是，金屬-有機框架（MOF）因其豐富的碳、氮和過渡金屬以及均勻的多孔結構而被認為是有前途的，及其衍生物通常保持良好的多孔結構，具有豐富的雜原子摻雜和活性金屬中心，有助于氧電化學反應的催化活性。例如，碳多面體包裹的核/殼CoOx納米顆粒和由zeolic-midazolate骨架（ZIFs）衍生的共修飾N摻雜石墨碳納米籠對ORR和OER具有雙功能電催化性能。當碳納米管（CNTs）參與MOF衍生的雜化物時，其活性和耐久性因為ORR和OER都得到了進一步的提高。然而，這些催化劑要么很少用于鋅-空氣電池，要么電池性能并不令人滿意。這主要是由于MOF衍生材料的顆粒特性，在放電/充電過程中會發生電催化劑的聚集和結構崩塌。因此，合理地構建堅固耐用的雙功能氧電催化劑對長壽命鋅-空氣電池具有重要的意義和挑戰性。

【成果簡介】

? 近日，華中科技大學夏寶玉教授團隊在碳納米管/石墨烯雜化雙功能氧電催化劑(GNCNTs)領域取得重要進展。文章以題目為“2D Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes/Graphene Hybrid as Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Long-Life Rechargeable Zn–Air Batteries”發表在Adv. Funct. Mater.上。用這種材料組裝的鋅空氣電池具有253 mW cm^-2的高功率密度和801 mAh g^-1的比容量，并且在5 mA cm^-2下表現出3000小時以上的良好循環穩定性。

【圖文簡介】

圖1 GNCNTs的制備與形貌表征

a）GNCNTs的制備示意圖；

b，c）ZIF-67@GO-4前驅體的掃描電鏡(SEM)圖像；

d-k）GNCNTs-4的SEM、TEM和HR-TEM圖像，以及Mapping。

圖2 材料表征

a）ZIF-67@GO-4和GNCNTs-4的x射線衍射圖；

b）GNCNTs-4的N₂吸附等溫線和相應的孔徑分布；

c）高分辨率的N 1s XPS譜；

d）相應的氮摻雜結果；

e）GNCNTs-1、GNCNTs-4、GNCNTs-8和NCNTs的拉曼光譜。

?圖3 性能表征

a）GNCNTs-4和Pt/C在N₂（或O₂）飽和0.1m KOH溶液中的CV曲線；

b）1600rpm下的LSV極化曲線；

C）GNCNTs樣品和Pt/C的Tafel曲線；

d）1600轉/分時GNCNTs-4和Pt/C；

e）LSV極化曲線的計時電流響應；

f）GNCNTs樣品和IrO₂在1.0 m KOH溶液中的Tafel曲線。

圖4 循環穩定性測試

a）放電/充電極化曲線；

b）GNCNTs-4和Pt/C+IrO₂催化劑鋅空氣電池的放電極化曲線和相應的功率密度曲線；

c）GNCNTs-4和Pt/C+IrO₂在5和10mA cm^-2下的恒電流放電曲線；

d）使用Pt/C+IrO₂催化劑；

e, h）GNCNTs-4催化劑的鋅-空氣電池在5mA cm^-2下的恒電流循環穩定性。

圖5 柔性器件性能

A）示意圖；

b）GnCNTS- 4和Pt/C+IrO₂催化劑的柔性固態鋅-空氣電池的放電極化曲線；

c）相應的功率極化曲線和相應的功率密度曲線；

e）1mA cm^-2下的放電/充電循環曲線；

f）GNCNTs-4基鋅空氣電池在不同彎曲狀態下的放電/充電曲線。

【小結】

研究者合成了一種二維氮摻雜碳納米管/石墨烯雜化材料，作為一種高效的雙功能氧電催化劑，用于長壽命鋅空氣電池。這種具有高比表面積和豐富的活性大面積二維雜化金屬氮碳物種，賦予其氧反應的優異活性和耐用性。組裝的鋅空氣電池展現出253mW cm^-2的高功率密度，并顯示出極高的穩定性（3000小時，9000次循環）。此外，由該氧電催化劑組裝的柔性固態可再充電鋅空氣電池還具有高達223 mW cm^-2的放電功率密度，它可以為45個發光二極管供電，并為手機充電。這項工作不僅為長壽命金屬-空氣電池提供了一種高效的雙功能氧電催化劑，而且為其它相關能量轉換技術的電極結構設計提供了有價值的見解。

文獻鏈接：2D Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes/Graphene Hybrid as Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Long-Life Rechargeable Zn–Air Batteries, 2019, Adv. Funct. Mater. , DOI：10.1002/adfm.201906081.

夏老師課題組相關MOF材料改性及其能量存儲工作

Advanced Materials, 2019, DOI:10.1002/adma.201905744 (MOFs改性提升電容能量密度)

Advanced Energy Materials, 2019, DOI:10.1002/aenm.201901892 （導電聚合物MOF雜化材料柔性電容器）

Advanced Funct Materials, 2019, DOI:10.1002/adfm.201906081 (MOFs衍射碳管 鋅空電池)

Energy Storage Materials 2019, 19, 212 （柔性電容器）

Journal of Materials Chemistry A 2018, 6 (46), 23289（MOFs改性）

Journal of Materials Chemistry A 2018, 6 (33), 15905? ?（MOFs材料水分解綜述）

ACS Applied Materials & Interfaces 2018, 10 (21), 18021（MOFs導電聚合物雜化材料柔性電容器）