Energy & Environmental Science：單原子銅催化劑增強氧還原反應

【背景】

氧還原反應（ORR）中催化活性的調節對金屬-空氣電池和其他涉及氧氣的能量轉換裝置的開發很重要。在本文中，我們提出了一種原子界面策略來構建單原子銅催化劑（Cu-SA/SNC），該催化劑在堿性介質中具有半波電勢為0.893 V vs. RHE的增強的ORR活性。此外，基于同步輻射的X射線吸收精細結構（XAFS）研究以及密度泛函理論（DFT）計算表明，孤立的鍵長收縮的低價Cu(+1)–N₄–C₈S₂原子界面部分在ORR過程中充當活性位點，并且通過調整中間吸附的反應自由能，原子界面處的Cu與載體之間的協同機制對于提高ORR效率起著關鍵作用。該原子界面概念可以為先進的氧電極材料的合理設計提供新的方法，并為提高其催化性能提供新的可能性

【成果簡介】

近期，北京理工大學陳文星，張加濤和清華大學王定勝，李亞棟教授課題組合作在Energy & Environmental Science期刊上發表題為“Atomic interface effect of a single atom copper

catalyst for enhanced oxygen reduction reactions”的研究論文。研究團隊提出了一種原子界面策略來設計單原子銅催化劑，其中銅原子錨定在硫和氮改性的碳載體上（表示為Cu-SA/SNC）。所獲得的Cu-SA/SNC具有增強的ORR性能，遠勝于它的其他同類產品。全面的X射線吸收近邊緣結構（XANES）和擴展的X射線吸收精細結構（EXAFS）分析以及DFT研究表明，出色的ORR活性源自Cu原子與載體之間原子界面的強協同作用，導致中間體吸附的反應自由能降低。通過原位實驗，我們發現在Cu-SA /SNC原子界面處，鍵合收縮的低價Cu (+1)-N₄-C₈S₂物種在氧還原過程中起著重要的作用。

【圖文導讀】

圖1. Cu-SA/SNC和ORR活性的形態表征

(a)-(b) Cu-SA / SNC的TEM和HAADF-STEM放大圖像;

(c) 沿(b)中的X - Y線的相應強度分布圖;

(d) Cu-SA/SNC，Cu-SA/NC，SNC，NC和20％Pt/C的ORR極化曲線;

(e) 比較Cu-SA / SNC和對比樣在0.85 V和E_1/2時的J_k;

(f) Cu-SA/SNC和基于Pt / C的Zn-空氣電池的放電極化曲線和相應的功率密度圖。

圖2. Cu-SA/SNC的化學狀態和原子配位環境

(a)-(b) Cu-SA/SNC和Cu-SA/NC的C K-edge和N K-edge的XANES光譜;

(c) Cu-SA/SNC的S L-edge的XANES光譜;

(d) Cu-SA/SNC，CuPc和CuS的Cu L-edge XANES光譜;

(e) 在非原位 FT k³加權的Cu-SA/SNC和對比樣的Cu K-edge的EXAFS譜;

(f) 各自的Cu-SA/SNC，Cu箔和CuPc的WT-EXAFS平面圖;

(g) Cu-SA/SNC在K-edge的FT-EXAFS擬合曲線（FT范圍：2.0-12.0?^-1，擬合范圍：0.5-2.0?）；插圖是Cu-SA/SNC的k空間的EXAFS擬合曲線;

(h) Cu-SA / SNC的界面模型示意圖。

圖3. 基于ORR的Cu-SA/SNC的理論計算

兩種S修飾的Cu-SA/SNC界面模型（S-d Cu–N₄–C₈S₂和S-b Cu–N₄–C₈S₂）和無S Cu-SA /NC（Cu–N₄ –C₁₀）的ORR自由能圖處于零電極電位，Cu為藍色，S為黃色，N為紫色，C為棕色。

圖4. Cu-SA/SNC的原位 XAFS表征

(a) 自制電化學原位電池設置的示意圖。CE，對電極；WE，工作電極；RE，參比電極;

(b) 在ORR期間處于不同電位的Cu-SA/SNC的Cu K-edge XANES光譜;

(c) 原位條件下Cu K-edge XANES的歸一化差異光譜;

(d) XANES光譜中Cu的平均氧化態;

(e)在非原位和不同電位下（1.0 V，0.893 V和0.7 V）的k³加權的FT-EXAFS光譜;

(f) 擬議的Cu-SA/SNC ORR機制。C：棕色；N：紫色；S：黃色；銅：藍色; H：白色；O：紅色。

【結論】

總之，采用原子界面工程方法，在碳載體上制備了單原子銅催化劑。得益于銅原子與載體之間的強協同作用，所得催化劑具有增強的ORR活性，并且通過實際的實驗觀察和理論計算清楚地揭示了催化機理。單金屬原子催化劑的原子界面效應可能會促使用于氧還原的先進電極材料的發展，以及其他電催化過程朝著可持續能源應用的方向發展。

文獻鏈接

Atomic interface effect of a single atom copper catalyst for enhanced oxygen reduction reactions (Energy Environ. Sci 2019, DOI: 10.1039/c9ee02974e)

課題組成果簡介：

化學合成法精準構建原子級精度的零維、二維新型半導體基納米結構基元，二維、三維超晶格組裝以及跨尺度的表/界面改性，是實現光、電、磁等功能傳遞、集成、耦合，實現根本性性能提高和新性能發現的關鍵前提。本課題組以“面向新能源應用的光電納米材料”為研究中心，在該類無機光電納米材料的設計、合成及其在光催化、光電催化、光伏、光電探測、電催化等應用方面做了深入系統的研究，取得了一系列有特色的科研成果。課題組包括1名研究員，1名副教授，2名副研究員和1名講師。近4年，以通訊作者單位發表論文60余篇，包括Nature Nanotech（1篇）、JACS（1篇）、Adv. Mater. (3篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、Nano Energy（2篇）、Energy & Environmental Science（1篇）以及J. Phys. Chem. Lett.（perspective）、Chem. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、Nano Res.等。研究工作被Nature網站、ACS網站、Wiley網站等專題、視頻報道和Highlight。被Nature、Science、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.等刊物幾十次正面引用和大篇幅報道。

通訊作者簡介：

張加濤教授，2006年獲得清華大學化學系無機化學理學博士學位。2006.9-2007.11，德國卡爾斯魯厄大學Dieter Fenske院士課題組博士后。2008.1-2011.1，美國馬里蘭大學Min Ouyang課題組助理研究員。2011年加入以首位徐特立特聘教授受聘北京理工大學，并在材料學院材料化學系組建團隊，擔任結構可控先進功能材料與綠色應用北京市重點實驗室主任。張加濤教授主要從事納米材料化學研究，摻雜半導體納米晶及異質結構精準合成、組裝及光電、新能源應用研究。第一作者或通訊作者在Nature、Science、Nature Nanotech.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy & Environmental Science、Adv. Energy Mater.等國際頂級學術期刊上發表SCI論文60余篇，受邀英文專著/章節4部，授權國內、國際專利7個，研究工作已被他人引用4000余次，單篇他引超過900次。工作被Nature、Science、Nature Mater.、Nat. Commun.、PRL、Nano Lett.等許多國際著名學術期刊論文引用和報道。也被Nature、ACS、Wiley、MRS、Science Daily、Nanotechnology Now等數十家學術組織、科技新聞雜志或網站進行專題報道。組織國內/國際會議15余次，國際會議優秀論文獎3人次，一級學會優博、校級優博/優碩9人次。擔任中國材料學會理事，納米材料與器件分會副秘書長，Prog. in Nat. Sci: Mater. Inter.、Rare Metals兩個SCI期刊的編委委員，英國皇家化學會會士（FRSC），榮獲IUPAC杰出獎、中國材料學術聯盟IFAM2018青年科學家獎等。

陳文星副研究員，2011年本科畢業于北京航空航天大學應用化學系；2015年博士畢業于中國科學技術大學國家同步輻射實驗室，師從吳自玉教授；2016-2018年在清華大學化學系李亞棟院士課題組進行博士后研究；2018年入職北京理工大學材料學院。主要從事單原子催化劑的合成、性能及反應機理研究，致力于應用X-射線吸收譜學方法從原子尺度上研究催化劑的局域結構，并運用基于同步輻射大科學裝置的原位測試技術對相關反應機理進行探索。以第一作者（含共同一作）、通訊作者等身份在Nat. Catal.（1）, Sci. Adv.（1）, Nat. Commun.（2）, PNAS（1）, J. Am. Chem. Soc.（4）, Angew. Chem. Int. Ed.（4）, Adv. Mater.（5）, Chem（1），Energy Environ. Sci.（1）等期刊上發表論文90多篇。

本文由材料人編輯luna編譯供稿，材料牛整理編輯。

投稿郵箱tougao@cailiaoren.com

投稿以及內容合作可加微信cailiaorenvip