?諾獎得主“足夠好”老爺爺新作Adv. Energy Mater.：石墨殼包覆的金屬電催化劑用于堿性溶液中析氧、析氫和氧還原

?諾獎得主“足夠好”老爺爺新作Adv. Energy Mater.：石墨殼包覆的金屬電催化劑用于堿性溶液中析氧、析氫和氧還原

【引言】

開發高效、經濟、環保的電催化劑，用于氧釋放反應（OER）、氧還原反應（ORR）和氫釋放反應（HER）是可持續和清潔能源技術（包括金屬-空氣電池和燃料電池）的發展方向。目前納米材料在該領域取得巨大的進展，然而納米結構需要昂貴的前體材料，而這些前體材料可能難以達到工業標準。此外，在相同的實驗條件下合成的包埋在石墨殼中的三維過渡金屬氧化物(3d-TMs)，其電催化活性和OER、ORR的研究還沒有被系統報道。

【研究進展】

近日，鋰離子電池之父John B. Goodenough先生在Adv. Energy Mater.上發表了關于石墨殼包覆的金屬電催化劑的最新進展,論文題目為“Graphitic-Shell Encapsulation of Metal Electrocatalysts for Oxygen Evolution, Oxygen Reduction, and Hydrogen Evolution in Alkaline Solution”。該研究報道了一系列單金屬鐵、鈷、鎳納米顆粒及其二元和三元合金在堿性介質中對OER、ORR和HER的電催化活性的篩選。這些化合物通過兩步溶膠-凝膠和碳熱還原過程合成。各種原位表征表明，在劇烈的電化學活化下，部分石墨殼發生電化學剝落，剩余石墨烯層的改性電子性質防止了它們的剝落，保護了大部分金屬芯，并參與了電催化。所制備的樣品中的近表面、較高氧化態金屬的量隨著電化學循環而增加，表明一些金屬納米顆粒沒有充分地包裹在石墨殼內。這樣的表面氧化物物種為電催化活性提供第二活性位點。Ni-Fe二元系對OER最有效，Co-Fe二元系則對ORR和HER的效果最好。

【圖文簡介】

圖1 石墨封裝3d-TMs及其合金材料的XRD,TEM表征

圖2 性能測試

a-c）a）電化學OER活性和b，c）初始7個石墨封裝的3d TM及其合金在10 mV s^-1掃描的1 M KOH溶液中的相應Tafel曲線；

d）G-Ni_0.5Fe_0.5和IrO₂/C在1 M KOH溶液中的電化學OER活性；

e-g）e）X射線衍射圖和f，g）g-Ni_xFe_1-x（0.1≤x≤0.9）系列的電化學OER活性（在10 mV s^-1下）；

h）在電流密度為10 mA cm^-2下對g-Ni_0.5F_0.5進行10 h的恒電流穩定性測量。

圖3

a）初始7個石墨封裝的3d-TMs及其合金在10 mV s^-1下的氧飽和（實線）或氬飽和（虛線）0.1 M KOH溶液中的電化學ORR活性；

b）X射線衍射圖和c）G-Co_xFe_1-X（0.1≤X≤0.9）系列的電化學ORR活性（在10 mvs^-1下掃描）

圖4

a）G-Co_0.6Fe_0.4樣品在氧氣飽和的0.1M KOH溶液中的旋轉圓盤電壓圖，在5mV s^-1下掃描（插圖：不同電位下對應的Kouteck-Levich圖）；

b）初始7個石墨封裝的3d TM及其合金在0.1M KOH溶液中的電化學HER活性（在10mV s^-1下掃描）；

c，d）G-Co_xFe_1-x（0.1≤x≤0.9）系列的電化學HER活性（在10 mV s^-1下掃描）。

圖5

a）分別在進行CVA-OER和CVA-ORR之前和之后，對G-Ni_0.5Fe_0.5和G-Co_0.6Fe_0.4樣品進行原位X射線衍射；

b-d）循環G-Ni_0.5Fe_0.5和e-g）循環G-Co_0.6Fe_0.4樣品的透射電鏡顯微照片。

圖6

a，c）原始和b，d）循環G-Ni_0.5Fe_0.5和G-Co_0.6Fe_0.4樣品的拉曼光譜。原始和循環g-Ni_0.5Fe_0.5和g-Co_0.6Fe_0.4樣品的e，h）Fe 2p，f）Ni2p和g）Co2p峰的XPS光譜。

【小結】

研究者在相同條件下合成了石墨碳殼包裹Ni、Co和Fe 3d TM及其合金，并對其析氧、氧還原和析氫反應的催化活性進行了表征。研究表明，Ni-Fe體系對OER的催化性能最好，G-Ni_0.5Fe_0.5組分的過電位最低，催化活性最高。Co-Fe體系對ORR和HER的催化性能最好，G-Co_0.6Fe_0.4的催化活性和起始電位最低。原位X射線衍射分析表明，經催化反應后，材料的本體結構沒有變化。原位高分辨透射電鏡顯示，電化學剝落后，樣品由厚石墨層轉變為少量石墨烯層。碳形態的這種變化得到了原位拉曼光譜數據以及實驗觀察到的自由漂浮石墨烯片和反應過程中電解質溶液的輕微顏色變化的支持。X射線光電子能譜顯示，在所制備的樣品中，存在較高的氧化態的過渡金屬，在循環樣品表面略有增加，這可能是由于某些金屬納米粒子的電解質暴露在石墨碳基體中未充分封裝造成的。

這一系列的數據和觀察結果進一步證實了碳的電子性質可以隨著碳中分散的金屬納米粒子的顯著密度而改變。然而，在電化學反應之前和之后形成的表面金屬氧化物/氫氧化物的協同電催化作用在這項工作中也被作為重點研究。

本研究所采用的簡單溶膠-凝膠合成方法，證明了這些催化劑可用于工業用途，提供了一種易于擴展的方法。該體系的可調諧性為研究雙功能析氧/氧還原催化劑提供了一條有吸引力的途徑，因為本研究中測試的所有材料在兩種反應中都是活性的。通過進一步調整G-Ni_1/3Co_1/3Fe_1/3合金中的比例，可以獲得一種對金屬-空氣電池具有良好電催化效率的雙功能電催化劑。

文獻鏈接: Graphitic-Shell Encapsulation of Metal Electrocatalysts for Oxygen Evolution, Oxygen Reduction, and Hydrogen Evolution in Alkaline Solution. 2019, Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.201903215.