Energy Environ. Sci.：用于鋰離子電池無粘結劑高硅含量柔性負極

【引言】

減輕重量，提高容量和延長使用壽命的鋰離子電池（LIB）的開發被認為是解決諸如下一代移動電子設備和電動汽車等應用的關鍵需求的最重要策略。硅（Si）由于其3579 mA hg^-1（Li₁₅Si₄）的高理論比容量，已成為下一代LIB最有希望的負極材料，受到了廣泛關注。然而，由于在循環過程中體積膨脹大（> 300％）和較差的導電性而帶來了挑戰，這大大限制了電極的穩定性和動力學過程。實際上，為了保持電極的完整性，工業上不得不在商用負極中使用相對少量的Si（質量百分比<15％），這樣低的Si含量嚴重削弱了硅材料的容量優勢。為了解決體積膨脹和電導率問題，研究人員投入了大量精力來開發多孔納米結構并將Si與導電碳結合。但是這些修飾仍然存在Si含量較低的問題（<70％），要達到活性材料的商業水平仍然是一個挑戰，對于石墨負極而言，這通常是> 95％，對于Li₄Ti₅O₁₂負極為是>85％。為了獲得高能量密度的電極，必須增加硅電極中的活性材料含量，同時保持良好的電化學性能。到目前為止，開發一種低成本且有效的方法來獲得具有高硅含量，良好穩定性和出色電化學性能的電極仍然是一個巨大的挑戰。

近日，華中科技大學李會巧教授，浙江農林大學孫慶豐教授聯合美國斯坦福大學崔屹教授（共同通訊作者）通過一種簡單，綠色，低成本和可擴展的方法設計了一種具有硅含量為92％且具有獨特的微觀結構的硅負極，旨在解決硅在商業化應用中問題。由于纖維素納米片在合成過程中的自卷起，所以將硅納米顆粒包裹在具有可控硅含量的無粘合劑柔性電極中。設計良好且結構堅固的微型卷軸電極顯示出高比容量和良好的循環穩定性。基于纖維素的拓撲設計方法也可以用于具有高活性材料含量的其他材料和系統。相關研究成果以“A binder-free high silicon content flexible anode for Li-ion batteries”為題發表在 Energy Environ. Sci.上。

【圖文導讀】

圖一、Si@CNT/C微型卷軸的設計

（a）在電化學循環之前和之后形貌的示意圖；

（b）Si@CNT/C微型卷軸的SEM圖像；

（c）單一微型卷軸的SEM圖像；

（d）氮氣吸附-解吸等溫線，Si@CNT/C微型卷軸的孔徑分布曲線顯示出良好的孔隙率（10-100 nm）；

（e-g）Si@CNT/C微型卷軸的TEM圖像。

?圖二、Si@CNT/C微型卷軸電極的形成機理

（a-c）纖維素納米片，同時顯示片和卷軸結構的過渡階段，以及Si@CNT/C微型卷軸電極的SEM圖像；

（d）Si@CNT/C的拓撲變形過程的相應示意圖；

（e）具有一個Si NP的纖維素納米片的一側的拓撲變形過程的建模；

（f–h）Si@CNT/C在拓撲變形的即時狀態下的SEM圖像。

圖三、具有可變濃度的硅和碳的Si@CNT/C微型卷軸電極的可控合成

（a，b）Si@CNT/C微型卷軸的SEM圖像，其中（a）計算的CNT含量和（b）計算的硅含量為32％，74％，85％和92％；

（c，d）具有不同的CNT和硅含量的Si@CNT/C的平均直徑和尺寸分布。

圖四、自支撐Si@CNT/C微型卷軸電極及性質

（a）1升Si@CNT/纖維素混合溶液和每批生產的Si@CNT/纖維素氣凝膠的的數碼照片；

（b-d）通過壓制和氣凝膠退火（壓縮度為499％）獲得的自支撐Si@CNT/C微型卷軸電極，并具有（c）出色的柔韌性和（d）良好的導電性（Si含量為85％）。

（e，f）可控制質量為（e）0.83 mg cm^-2或（f）2.2 mg cm^-2的Si@CNT/C微型卷軸電極的橫截面SEM圖像；

（g）硅含量為31.2％，74.6、84.5和92.2％（分別表示為Si-32、74、85和92）電極的熱重曲線；

（h）與先前報道的硅/碳負極的硅含量比較。?

圖五、Si@CNT/C微型卷軸電極的電化學性能

（a）Si@CNT/C微型卷軸電極和傳統方式制備的硅納米粒子電極第一個放電-充電電壓曲線；

（b）初始庫侖效率的比較；

（c）Si NP-50電極和Si@CNT/C微型卷軸電極（Si-74、85和92）在0.2A g^-1的電流密度下的循環穩定性；

（d）Si-85電極相對于Li/Li⁺的0.01到2 V的電位窗口以0.2到5 A g^-1的不同倍率循環下的電壓曲線；

（e）以不同質量的負極以0.2 A g^-1的電流充放電容量。

圖六、嵌鋰/脫鋰過程后電極的形貌演變

（a，b）不含SEI膜的Si NP電極和Si@CNT/C的微型卷軸電極的SEM圖像；

（c）微型卷軸在循環前后的直徑統計分析；

（d–f）循環后電極的TEM圖像和高分辨率圖像，以及相應的Si，C，O，P和F元素分布圖。

【小結】

? ? ? ? 總而言之，作者設計了一種新穎的微型卷軸結構，成功解決了硅負極中硅含量低的問題，實現了整個柔性自支撐電極中含有92％的硅含量。同時證明了獨特的微型卷軸結構與在冷凍干燥下存在Si 納米顆粒的纖維素納米片的拓撲變形有關。這種微型卷軸結構還可以靈活地調整組成成分，具備以低成本大量生產的潛力。具有多種功能的微型卷軸設計，包括：固定良好且高度分散的Si 納米顆粒，內部空隙，整個卷軸上的纖維素碳涂層以及高導電性和彈性的CNT/C籠子，可實現Si@CNT/C電極優異的電化學性能。在硅含量高達85％的負極在0.2A g^-1的電流密度下可提供2710 mAh g^-1的高容量。這項工作展示了一種新穎，環保的策略，用于設計具有高載量活性物質的電極。

文獻鏈接：“A binder-free high silicon content flexible anode for Li-ion batteries ”(Energy Environ. Sci.，2019， DOI: 10.1039/c9ee02615k )

本文由材料人CYM編譯供稿。

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