Angew. Chem. Int. Ed. : 紫磷晶體及紫磷烯的合成與表征

金也 4年前 (2019-12-25) 7864瀏覽

【引言】

黑磷烯作為一種半導體二維材料備受關注。紫磷是另一種層狀磷同素異形體，它具有獨特的電子和光電特性。計算研究表明紫磷可能是磷元素基態的一種。然而，自1865年Hittorf從熔融鉛中發現紫磷并于1969年由Thurn和Krebs進行結構表征以來，關于紫磷的實驗數據非常有限。只有紫磷的高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像被用作發現纖維紅磷的比較。然而，紫磷的晶體數據并沒有報道。近年來，有報道用等離子體輔助合成方法在InP襯底上制備了原子層狀紫磷，但對其結構的表征僅基于HRTEM、選區衍射（SAED）和拉曼散射。目前還沒有令人信服的實驗數據來表征紫磷。紫磷是一種穩定的同素異形體還是紅磷到黑磷的亞穩中間產物，至今仍然是個迷。此外，紫磷烯也是一種很有前途的二維材料，由于其體結構的不確定性，人們對其還未進行過探索。總之，塊狀和層狀紫磷的結構和性質尚不清楚，這阻礙了紫磷及紫磷烯的進一步應用。

【成果簡介】

近日，西安交通大學張錦英課題組成功合成了宏觀尺寸紫磷單晶并剝離出紫磷烯，首次精確接觸紫磷的晶體結構，并詳細的研究了其性質。相關研究成果發表在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，題目為“Structure and Properties of Violet Phosphorus and Its Phosphorene Exfoliation”

【圖文簡介】

圖1

（a）紫磷的不對稱單元；

（b）紫磷的層狀結構；

（c）紫磷單晶的光學圖像；

（d）1969年報道和（e）該工作合成的紫磷在布里淵區的聲子譜。

圖2

（a）紫磷晶體塊和（b）機械破碎后紫磷的SEM圖像；

（c）紫磷晶體的EDS光譜（插圖為放大譜圖，黃色箭頭顯示I的位置，藍色箭頭表示Sn的位置）；

（d）紫磷單晶的拉曼光譜（激發波長為633 nm）；

（e）研磨后紫磷碎晶的XRD圖。

圖3

（a）紫磷和（b）紫磷烯的能帶結構；

（c）研磨后紫磷碎晶的漫反射光譜；

（d）紫磷和黑磷的TGA曲線。

圖4

（a）紫磷烯納米帶的SEM圖和；

（b）剝離紫磷烯納米帶的TEM圖（插圖為對應EELS能譜）；

（c）主體磷納米帶的CS-矯正HRTEM圖；

（d）[001]晶帶軸方向相應的?SAED圖；

（e）磷烯納米帶傾斜端CS-矯正HRTEM圖及對應模型圖。

圖5

（a）機械剝離和（b）液相剝離獲得的紫磷烯納米帶的AFM圖；

（c）剝離的紫磷烯納米帶的高度分布。

【小結】

該研究合成制備了宏觀尺寸的紫磷單晶，并在實驗上確定了紫磷的晶體結構為單斜P2/n（a=9.210, b=9.128, c=21.893 ?, β=97.776°），同時通過聲子譜計算發現1969年提出紫磷結構的不合理性，而該工作所獲得的晶格結構已確認是可靠且穩定的。測試了紫磷的光學帶隙約為1.7 eV，略高于計算的能帶。紫磷在氬氣氛圍中的熱解溫度達到512℃以上，比黑磷高出52℃，這表明紫磷是最穩定的磷同素異形體。此外，通過機械剝離和溶液剝離兩種方法都可以很容易獲得紫磷烯。

文獻鏈接：Structure and Properties of Violet Phosphorus and Its Phosphorene Exfoliation, 2019,?Angew. Chem. Int. Ed., DOI： 10.1002/ange.201912761.

張錦英課題組簡介：

西安交通大學電氣學院特聘研究員，首批青年仲英學者。本科畢業于華中科技大學材料系，碩士畢業于清華大學機械系，牛津大學獲得量子信息處理專業博士學位，名古屋大學化學系師從Hisanori Shinohara教授從事碳納米材料的博士后研究。現從事新型低維度介穩態納米結構的設計、性能、合成與可持續能源轉換的基礎研究，分別在Nat. Commun.,Nano Lett., Acs Nano，Angew. Chem. Int. Ed等權威雜志發表40多篇論文。張錦英課題組致力于低維度新材料的開發合成及在新能源中的潛在應用，主要包括在（1）一維碳納米管特殊反應腔內合成常規條件下無法合成的新型相結構，如在碳納米管內合成亞納米級金剛石納米線、超長SP雜化的碳鏈、環狀磷、一維磷鏈、碘化銀巖鹽相、碘化銀螺旋相。（2）以碳納米管為模板合成T-碳納米線。（3）二維材料的制備及應用，合成紫磷結構，大面積合成沒有官能團化的石墨烯。

相關方面文獻：

    1. Zhang, H. Huang, B. Zhang, M. Gu, D. Zhao, X. Zhao, L. Li, J. Zhou, K. Wu, Y. Cheng, J. Zhang,* Structure and Properties of Violet Phosphorus and its Phosphorene Exfoliation, Angew. Chem. Int. Ed., 2019. DOI: 10.1002/anie.201912761.
    2. Huang, L. Zhang, B. Xiao, Y. Cheng, J. Zhang*, The structure and electronic properties of crimson phosphorus, Appl. Phys. Lett., 2019, 115, 163101.
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    4. J. Zhang,* R. Wang, X. Zhu, A. Pan, C. Han, X. Li, D. Zhao, C. Ma, W. Wang, H. Su,* C. Niu, Pseudo-topotactic conversion of carbon nanotubes to T-carbon nanowires in methanol under irradiation of picosecond laser, Commun.2017, 8, 683.
    5. Zhang,* D. Zhao, D. Xiao, C. Ma, H. Du, X. Li, L. Zhang, J. Huang, H. Huang, C-L. Jia,* D. Tománek,* C. Niu, Assembly of Ring-shaped Phosphorus within Carbon Nanotube Nanoreactors, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56(7), 1850-1854.
    6. Zhang, Z. Zhu, Y. Feng, H. Ishiwata, Y. Miyata, R. Kitaura, J. E. P. Dahl, R. M. K. Carlson, N. A. Fokina, P. R. Schreiner, D. Tomanek, H. Shinohara,* Evidence of Diamond Nanowires Formed inside Carbon Nanotubes from Diamantane Dicarboxylic Acid, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 3717-3721.
    7. Zhang, Y. Feng, H. Ishiwata, Y. Miyata, R. Kitaura, J. E. P. Dahl, H. Shinohara,* D. Tomanek,* Synthesis and Transformation of Linear Adamantane Assemblies inside Carbon Nanotubes, ACS Nano, 2012, 6, 8674-8683.

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