西南大學AEM：基于聚合物電解質和普魯士藍正極的低工作溫度、高倍率和長壽命固態鈉離子電池

【引言】

聚合物固態電解質（SPEs）與常規的陶瓷基固態電解質相比，具有較高的柔韌性和良好的電極界面接觸。在大規模工業化應用中，具有高室溫、低溫離子電導率的SPEs固態電解質，有助于擴展電池的工作溫度范圍并提高循環壽命；具有良好熱穩定性的SPEs可以減少因熱失控導致的安全問題；寬的電化學穩定窗口可以有助于克服SPEs與正極之間發生的副反應；另外合成工藝簡單的SPEs，可以保證大規模制備并降低制造成本。因此，開發滿足以上特點的SPEs是明智的選擇。盡管Na⁺的正極材料已經得到了廣泛的研究，但仍迫切需要開發具有長壽命、高可逆容量和高庫侖效率的正極材料。普魯士藍是鈉離子電池的傳統正極材料，它具有開放的框架和可嵌入/脫出Na⁺的活性位點；并且具有理論容量高與合成工藝簡單，適合大規模工業生產的優勢。但是，它的實際容量低、容量衰減快和庫侖效率低的弱勢限制了其應用。因此，本文開發了一種新型基于SPEs（稱為PFSA-Na膜）與普魯士藍正極材料（HQ-NaFe）的固態鈉離子電池，并獲得了優異的電化學性能。

【成果簡介】

近日，西南大學徐茂文課題組為了解決傳統液體電解質引起的嚴重安全問題，探索了一種用于固態鈉離子電池（SSIBs）的固態聚合物電解質（PFSA-Na膜）。這種PFSA-Na膜采用經濟環保的方法合成，在寬溫度范圍內具有高的離子電導率、熱穩定性和機械柔韌性。基于PFSA-Na膜和普魯士藍正極的SSIBs，在8 C時具有87.5 mAh g^-1的倍率性能，在1 C時具有高達1100圈的長循環壽命，每圈的容量衰減僅為≈0.014％。此外，PFSA-Na膜在-35°C的較低溫度下，使SSIB的循環性能比液態鈉離子電池更穩定。相關成果以“Low-Operating Temperature, High-Rate and Durable Solid-State Sodium-Ion Battery Based on Polymer Electrolyte and Prussian Blue Cathode”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 PFSA-Na膜的電化學性能表征

（a）離子交換過程的示意圖；

（b）Arrhenius圖和相應的交流阻抗譜；

（c）離子電導率與已發表文章的性能比較圖；

（d）電化學穩定性以及與已發表文章的性能對比圖；

（e）在0.5 mA cm^-2的電流密度下，對稱Na離子電池的恒電流循環測試。

圖 2 HQ-NaF電極的結構表征

（a）HQ-NaFe的FESEM圖像；

（b）HQ-NaFe的XRD圖譜；

（c，d）HQ-NaFe的XPS譜圖：（c）Fe 2p；（d）N 1s。

圖 3 不同溫度下，LSIBs和SSIBs的性能對比圖

（a）SSIBs的低溫循環性能測試圖；

（b）不同溫度下，SSIBs的充放電曲線圖；

（c）LSIBs的低溫循環性能測試圖；

（d）不同溫度下，LSIBs的充放電曲線圖；

（e）電池的工作溫度與文獻中的電池工作溫度對比圖；

（f）不同循環圈數下，LSIBs和SSIBs的阻抗對比圖。

圖 4 SSIBs的倍率性能與循環性能圖

（a）SSIBs的倍率性能圖；

（b）SSIBs的CV曲線圖；

（c）在1 C的電流密度下，SSIBs的長循環性能圖；

（d）在1 C電流密度下，HQ-NaFe循環1100圈后的SEM圖；

（e）在SSIB和LSIB中，鈉電極在1 C下的循環20圈后的SEM對比圖。

圖 5 HQ-NaFe在SSIBs中充放電機理分析

（a）SSIBs中HQ-NaFe的充放電曲線；

（b）不同充放電狀態下，HQ-NaFe的非原位XPS譜圖；

（c）不同充放電狀態下，HQ-NaFe的非原位拉曼譜圖。

【小結】

本文通過一種簡便的離子交換與溶液刮涂法制備了聚合物固態電解質（PFSA-Na膜），具有很高工業生產價值。這種PFSA-Na膜在很寬溫度范圍內具有高離子電導率、熱穩定性和低溫性能。基于PFSA-Na電解質和HQ-NaFe正極的SSIBs表現出優異的循環穩定性，高的倍率性以及室溫下約100％的高庫侖效率。最重要的是，基于PFSA-Na膜的SSIBs，在-35°C下仍具有穩定的循環表現。本文中所提供的PFSA-Na膜是一種極具前景的鈉離子電池固態電解質，且本文所組裝的SSIBs為大規模儲能系統提供了新選擇。文章第一作者為杜光遠、陶夢麗，通訊作者為戚鈺若、包淑娟和徐茂文。

文獻鏈接：Low-Operating Temperature, High-Rate and Durable Solid-State Sodium-Ion Battery Based on Polymer Electrolyte and Prussian Blue Cathode（Advanced Energy Materials, 2019, DOI: 10.1002/aenm.201903351）。

【課題組介紹】

徐茂文教授是西南大學的博士生導師和材料與能源學院副院長。他博士畢業于蘭州大學，之后在美國Texas大學奧斯汀分校做博士后，且合作導師是諾貝爾化學獎獲得者J.B. Goodenough教授。徐教授近年來的科學研究主要集中在鈉離子電池、鋰/鈉硫電池等電極材料的設計和全固態電池等方面，并取得了一系列研究成果，已經在包括Adv Energy Mater., Angew.Chem., Adv Funct Mater., Nano Energy; Chem. Mater.等國際刊物上發表學術論文160余篇。

課題組近期學術成果：

1、Double-Shelled NiO-NiCo₂O₄ Heterostructure@Carbon Hollow Nanocages as an Efficient Sulfur Host for Advanced Lithium–Sulfur Batteries.Linyu Hu, Chunlong Dai, Heng Liu, Yi Li, Bolei Shen, Yuming Chen*, Shu-Juan Bao, Maowen Xu*，Adv. Energy Mater. 2018, 1800709.

2、Honeycomb-Like Spherical Cathode Host Constructed from Hollow Metallic and Polar C_o9S8 Tubules for Advanced Lithium–Sulfur Batteries, Chunlong Dai, Jin-Myoung Lim, Minqiang Wang, Linyu Hu, Yuming Chen*, Zhaoyang Chen,Hao Chen, Shu-Juan Bao, Bolei Shen, Yi Li, Graeme Henkelman*, Maowen Xu*, Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1704443.

3、Nanosized Metal Phosphides Embedded in Nitrogen-Doped Porous Carbon Nanofibers for Enhanced Hydrogen Evolution at All pH Values, Min-Qiang Wang, Cui Ye, Heng Liu, Maowen Xu and Shu-Juan Bao*, Angew.Chem. Int.Ed. 2018 , 57,1963 –1967.

4、Chinese knot-like electrode design for advanced Li-S batteries， Chunlong Dai, Linyu Hu, Xinyu Li, Qiuju Xu, Rui Wang, Heng Liu, Hao Chen, Shu-Juan Bao, Yuming Chen*, Graeme Henkelman*, Chang Ming Li and Maowen Xu*，Nano Energy, 2018, 53. 354-361.

5、A highly efficient double-hierarchical sulfur host for advanced lithium–sulfur batteries，Linyu Hu, Chunlong Dai, Jin-Myoung Lim, Yuming Chen, Xin Lian, Minqiang Wang, Yi Li, Penghao Xiao, Graeme Henkelman* and? Maowen Xu*，Chemical. Science., 2018,9, 666-675.

6、Muscle-like electrode design for Li-Te batteries,Yi Li,Min-Qiang Wang,Yuming Chen*,Linyu Hu,Ting Liu,Shujuan Bao, and Maowen Xu*, Energy Storage Materials 10 (2018) 10–15. ?

7、Nickel hollow spheres concatenated by nitrogen doped carbon fibers for enhancing the electrochemical kinetics of sodium-sulfur batteries，Bingshu Guo, Wenyan Du, Tingting Yang, Jianhua Deng, Dingyu Liu, Jian Jiang, Shu-juan Bao*, and Maowen Xu* Advanced science, 2019,1901617

8、Design and construction of sodium polysulfides defense system for room-temperature Na-S battery，Tingting Yang, Bingshu Guo, Wenyan Du, Muhammad Kashif Aslam, Mengli Tao, Wei Zhong, Yuming Chen, Shu-Juan Bao, Xuan zhang*, and Maowen Xu*，Advanced science, 2019, 1901557

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