MIT的李巨團隊Nature Energy：梯度富鋰氧化物正極顆粒通過高溫熔融鹽處理避免氧氣釋放

【背景介紹】

隨著傳統鋰過渡金屬氧化物（LiMO₂，M=Ni、Co、Mn）正極的能量密度上限接近700 Wh kg^-1，混合陰離子和陽離子氧化還原（HACR）正極、純陰離子氧化還原LinS和LinO正極可作為下一代電池的候選材料。具有分層結構的富鋰Li_1+xM_1-xO2（LXMO）是最有希望的HACR正極之一。其中，在Li₂MnO₃中，過渡金屬層（TML）中三分之一的Mn離子被Li離子取代，導致大量的軸向Li-O-Li構型。因此，某些O_2p軌道與過渡金屬（M）d軌道的雜化程度較低，而具有更高的能量。當給材料充電時，LXMO中的這些氧陰離子更容易被氧化，從而能貢獻更多電池循環的容量。

然而，由于陰離子氧化還原容量可以可逆或不可逆，為了利用氧陰離子氧化還原過程使能量密度增加一倍，應該研究不可逆性的原因。在Li₂MnO₃中，O-離子的遷移勢壘僅為0.9 eV，而O^2-離子的遷移勢壘為2.3-4.0 eV，因此充電至高壓下的氧化會使氧更易從金屬氧化物顆粒中逃逸，而使過渡金屬共遷移和結構崩潰，所以在電池循環中必須防止氧氣釋放到液體電解質中。在均勻富Li顆粒中，結構塌陷傾向于從表面開始。雖然金屬氧化物涂層和其他表面處理方法被用來改善循環性能，但是仍未解決電壓衰減和電解液消耗的問題。此外，在LXMO內部，大量使用O氧化還原還會觸發局部氧遷移，所以應該不惜一切代價降低整體的氧遷移率，從而阻止內部被觸發的氧滲透到表面最終逃逸出來。

【成果簡介】

基于此，麻省理工學院（MIT）的李巨教授（通訊作者）團隊報道了在700?^oC下熔融鉬酸鹽輔助的LiO萃取過程中，產生了共晶格但深度（r）依賴的Li_1+x(r)M_1-x(r)O₂顆粒，具有富含Li（X≈0.2）的內部，而表面為貧鋰（X≈-0.05），中間為連續的梯度。其中，梯度富鋰單晶消除了氧氣釋放到電解質中的現象，同時仍然允許存在穩定的O氧化還原的貢獻。在循環期間，金屬價態和晶體結構都得到很好的維持。梯度HACR正極在0.2 C下進行200次循環后，仍然具有843 Wh kg^-1的能量密度，而在1 C下進行100次循環后，則仍有808 Wh kg^-1的能量密度，并且幾乎沒有氧氣釋放和電解質消耗。此外，這種高溫免疫處理方法可以用來萃取其他元素，以避免電池中的不利表面反應。研究成果以題為“Gradient Li-rich oxide cathode particles immunized against oxygen release by a molten salt treatment”發布在國際著名期刊Nature Energy上。

【圖文解析】

圖一、Li_1+X(r)M_1-X(r)O₂顆粒從富鋰主體到貧鋰表面的連續梯度氧化還原行為和結構設計
（a）貧鋰表面和富鋰主體的過渡金屬陽離子和氧陰離子的氧化還原行為；

（b）Li_1+X(r)M_1-X(r)O₂顆粒的橫截面示意圖；

（c）STEM-HAADF從內核到表面的共晶格圖像；

（d）從富鋰主體到貧鋰表面的共晶格顆粒，鋰梯度的分層結構示意圖；

（e）來自c的區域A和區域B的STEM-HAADF圖像具有更高的放大倍率。

圖二、Li_1+X(r)M_1-X(r)O₂單晶的表征和鋰濃度隨深度分布X(r)的定量分析
（a）反應（1）和（2）后顆粒的STEM-EDS元素分布，表明Mo集中在顆粒表面，而Mn、Co和Ni遍布各處；

（b）ICP-AES表明G₀和G₄顆粒的平均Li和M含量；

（c）對400 nm的顆粒進行EELS線掃，并在顆粒表面附近標記的有代表性的EELS光譜；

（d）根據c中的EELS數據計算得出，G₄顆粒從表面到內核，X（r）和元素百分比的變化；

（e）從X（r_surface）=X_poor <0到X（r_core）=X_rich>0的Li梯度區域的STEM-HAADF圖像；

（f）表面附近的Mn L₃/L₂峰面積之比，表示Mn離子的化合價變化。

圖三、原始Li_1.20Mn_0.48Co_0.16Ni_0.16O₂和Li_1+X(r)M_1-X(r)O₂的電化學行為
（a）G₀、G₄和G₆的DEMS，通過2.2-4.8 V的CV測得；

（b）G₀、G₄和G₆在0.1 C倍率下的第一個循環中的充電/放電曲線；

（c）在40oC和0.1 C的五個形成循環之后，G₀和G₄在0.2 C和25?^oC進行200次循環后的放電曲線；

（d）從c收集的0.2 C下G₀和G₄的放電容量、平均放電電壓和能量密度；

（e-f）第2次和第50次循環中G₀（e）和G₄（f）的CV。

圖四、充電過程中梯度LX_(r)MO中的氧和M的價態曲線
（a）從FY和TEY模式收集的從放電狀態到充電狀態的G₄的sXAS O K邊（歸一化之后）；

（b）在FY和TEY模式下，sXAS Mn L₃邊分別在放電和充電狀態；

（c）在FY和TEY模式下，sXAS Ni L₃邊分別在放電和充電狀態；

（d）在放電和充電狀態下，表面錳的化合價的分布；

（e）充電態下，EELS線掃描從顆粒表面到內核，顯示了O K邊的變化；

（f-h）在充電過程中，從G₄的顆粒表面到塊體的Mn、Ni、Co和O價態變化示意圖。

圖五、循環后，Mn的氧化態和結構變化
（a）在FY模式下循環之前和150次循環后，G₀和G₄的sXAS Mn L_3,2邊以及Mn³⁺和Mn⁴⁺的參考數據；

（b）100次循環后，G₀的HRTEM圖像；

（c）100次循環后，G₄的HRTEM圖像；

（d）G₄表面區域的STEM-HAADF圖像，在100次循環后，Li層中仍具有MLiL柱的完整分層結構。

圖六、鋰擴散性的穩定和全電池循環性能
（a）通過GITT在不同荷電狀態下，測得的G₀和G₄的第三次循環以及第150次循環的平均鋰擴散系數；

（b）在1 C下半電池中，最初的100次循環中G₀和G₄的放電容量和能量密度；

（c-d）全電池組中的G₀（c）和G₄（d）相對于僅含2 g Ah^-1電解質的Li₄Ti₅O₁₂負極的充電/放電曲線。

【小結】

綜上所述，作者開發了一種可擴展的固態合成方法，即通過熔融MoO₃的高溫萃取LiO生產Li梯度Li_1+X(r)M_1-X(r)O₂顆粒。其中，主體和表面區域共用一個完全被占據的氧骨架，而沒有晶界、相界面或明顯的晶格缺陷。原本具有高能量密度核心區域但具有過量的軸向Li-O-Li構型和額外的陰離子氧化還原活性的顆粒，現在被沒有Li-O-Li而是一些M-O-M構型的外延相干表面包覆，這樣當Li被提取時可防止結構崩塌，也可防止近表面的氧離子參與陰離子氧化還原并發生遷移。由于不存在滲透到表面的擴散途徑，這些氧離子被很好地限制在顆粒體中。該高溫表面處理法也可以推廣到其他元素的萃取，以避免不利的表面反應。此外，通過進一步優化萃取劑的量、反應的溫度和時間，可以獲得更好的過渡金屬的梯度和富鋰/貧鋰的梯度曲線，從而有助于實現HACR正極的最佳電化學性能。

文獻鏈接：Gradient Li-rich oxide cathode particles immunized against oxygen release by a molten salt treatment （Nature Energy, 2019, DOI: 10.1038/s41560-019-0508-x）

通訊作者簡介

李巨教授，MIT核工系、材料系雙聘終身教授, 美國材料研究學會會員，美國物理學會會員，2018年世界材料科學領域高被引學者。李巨教授是計算材料學領域的國際知名學者，致力于材料性質的多尺度計算研究，特別是在材料力學行為的原子模擬能方面獲得了多項重要突破。近年來在電池領域也取得了一系列重要進展，課題組在鋰空電池，鋰離子電池正極、負極，隔膜，電解液，鋰硫電池，全固態電池等領域在Nature, Nature Energy, PNAS, Joule, Energy &Environmental Science等期刊相繼發表多篇論文。至今共發表論文300余篇，被引超過3萬次，h-index 94。

本文由CQR編譯。

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