斯坦福&北化工Nature Nanotechnology：氮摻雜納米金剛石/Cu界面協同增強催化CO2還原為C2含氧化合物

【引言】

在碳平衡能源轉化過程中，開發新型催化劑對于解決氣候變化和全球能源需求不斷增長至關重要。主要的研究熱點為開發用于CO₂還原為可再生能源的催化劑。已知用于CO₂還原反應的電化學催化劑有貴金屬、非貴金屬、金屬氧化物、金屬二鹵化物、分子催化劑、共價有機骨架和金屬有機骨架。然而，這些催化劑在CO₂還原過程中仍然存在許多問題，如低能量轉化率、對所需產品的選擇性低、成本高和較差的電化學穩定性等。在現有的CO₂電催化還原中，大多數催化產物為一氧化碳（CO）或甲酸（HCOOH）。直到近幾年才報道了在中性水介質中產生C≥2產物的先進催化劑。然而，幾乎所有這些還原轉化過程都需要非常負的工作電壓下（-0.9 V RHE，或更負），大多數多碳產品的選擇性比較低，并且催化劑壽命比較短短（通常少于40 h）。金屬Cu作為一個催化劑的研究熱點，它能夠將CO₂還原為C≥2的產物，但在電化學操作條件下也存在催化劑耐久性問題。

【成果簡介】

近日，斯坦福大學崔屹教授、朱棣文教授，北京化工大學譚天偉院士，SLAC國家加速器實驗室Karen Chan教授（共同通訊作者）等人提出了一種設計原理，通過合理調整氮摻雜納米金剛石和銅納米顆粒的組成，創建一種高選擇性的、高穩定性的催化界面將CO₂還原為C₂含氧化物。在僅-0.5V的工作電壓下，該催化劑對C2含氧化合物的法拉第效率為~63％。此外，該催化劑在120 h內表現出前所未有的持久催化性能，具有穩定的電流和僅19%的活性衰減。密度泛函理論計算表明，CO在銅/納米金剛石界面上的結合增強，降低了CO二聚作用的表面勢壘，抑制了CO的解吸，進而促進了C₂的生成。催化劑組件的固有組成和電子可調性為催化界面提供了無與倫比的控制程度，從而控制了反應動力學和動力學。該成果以題為“Synergistic enhancement of electrocatalytic CO₂?reduction to C₂?oxygenates at nitrogen-doped nanodiamonds/Cu interface”發表在了Nature Nanotech.上，第一作者為斯坦福大學博士后王紅霞、曾彥凱和紀永飛。

【圖文導讀】

圖1 N-ND和N-ND/Cu復合材料的制備原理圖

圖2?ND和N-ND電極材料的結構、構型和電化學表征

a，合成的N-ND材料的低倍SEM圖像。插圖：相應的高倍率。

b，傾斜52°的N-ND薄膜橫截面的FIB圖像。

c，N-ND的拉曼光譜。

d，N-ND的高分辨率N 1s XPS光譜。

e，N-ND（0.2％氮原子摻雜）電極在不同工作電位下生成乙酸鹽和甲酸鹽離子的選擇性分析圖。誤差棒代表三個獨立樣品的標準偏差。

f，N-ND電極在不同工作電位下生成乙酸鹽和甲酸鹽的產量分析圖。

圖3?N-ND/Cu電極材料的結構、構型和電化學表征

a，N-ND/Cu的HRTEM圖像。HRTEM圖像顯示了銅和納米金剛石的存在，這是由顯微圖像中所選區域的晶格條紋所證實的。

b，STEM圖像（左上方）和N-ND/Cu的相應EDX光譜元素分布圖（C、N和Cu）。

c，N-ND/Cu膜的GIWAXS 2D圖案。在q = 2.55?^-1處也觀察到了微弱的平面外反射電弧，該電弧是由于暴露于空氣而與Cu₂O（111）反射相關的。

d，N-ND/Cu電極在-0.4至-0.7 V（vs. RHE）的電勢下生成甲酸鹽、甲醇、乙烯、乙酸鹽和乙醇的選擇性分析圖。誤差棒代表三個獨立樣品的標準偏差。

e，N-ND/Cu和N-ND電極在飽和CO₂?的0.5 M?KHCO₃（pH 7.3）中的LSV對比圖（掃描速率為50 mV s^-1）。

f，N-ND/Cu電極生成甲酸鹽、甲醇、乙烯、乙酸鹽和乙醇的速率。?

g，N-ND/Cu電極的乙酸鹽和乙醇等產物的的質量活性分析圖（安培每克銅）。

h，在長期電解過程中，所有CO₂還原的總FEs（紅球）和N-ND/Cu電極的總電流密度（灰線）。在-0.5 V（vs. RHE）電解24小時，電流密度和FE均只是略有下降。

圖4 DFT計算

a，H（藍色）、銅（紅色）與裸露ND（111）表面的結合自由能與H的化學勢的ΔμH的關系。 灰色虛線表示在金剛石合成條件和Cu濺射條件下的ΔμH。

b，在N-ND（111）上將CO₂還原為HCOOH（紅色）和CO（藍色）的自由能圖。

c，在Cu（111）表面（灰色）和ND/Cu界面（藍色）上CO耦合的自由能圖。

d，表觀自由能壘（Ga）和CO吸附能（Eb）之間的關系。用X（或X + X'）標記的數據點表示結構模型中的碳X（或X + X'）被N代替。

【小結】

本文提出了一種將銅納米粒子摻入氮參雜的納米金剛石材料中，生成N-ND/Cu的催化界面的設計原則。研究表明，CO₂到C₂含氧化物的轉化確實發生在兩種材料界面處，并且受益于兩種組分的協同作用。在N-ND/Cu界面，反應動力學改變，有利于C₂₊產物的生成，與目前報道的其他體系相比，具有前所未有的高活性和選擇性。在僅施加-0.5 V（vs. RHE）的電壓下，該催化劑表現出~63％的FE（總CO₂?FE約為90％）和生成C₂含氧化物（乙醇和乙酸鹽）~90μmoll^-1?h^-1的生產速率。在這種情況下，單一材料氮摻雜納米金剛石和Cu納米顆粒對C₂含氧化物的生產沒有活性。N-ND/Cu較之前的用于CO₂還原的CuNP電催化劑有明顯的提高，催化壽命大幅提升至120 h，電流穩定，活性衰減僅19%。研究團隊預計，這種界面材料-材料平臺的設計原則將適用于廣泛的催化轉化，尤其是那些需要可再生能源輸入和水相容性的催化轉化。

文獻鏈接：Synergistic enhancement of electrocatalytic CO₂?reduction to C₂?oxygenates at nitrogen-doped nanodiamonds/Cu interface（Nature Nanotech.，?2020，DOI:10.1038/s41565-019-0603-y）

【團隊介紹】

崔屹教授1998年在中國科學技術大學獲得理學學士學位，2002年在哈佛大學獲得博士學位，2003-2005年在加州大學伯克利分校從事博士后研究，現為美國斯坦福大學材料系終身教授，英國皇家化學學會會士，美國材料學會會士。現任Nano Letters副主編、美國灣區太陽能光伏聯盟（Bay Area Photovoltaics Consortium）主任以及美國電池500聯盟（Battery500 Consortium）主任。崔屹教授課題組研究活躍在高能硅負極、高能鋰離子電池、鋰金屬電池、電催化二氧化碳還原、電催化水分解、氧還原、智能調節人體溫度的高分子纖維織物、高效過濾PM 2.5顆粒、冷凍電鏡等研究領域，已發表影響因子超過10的論文300多篇，其中Science 8篇，Nature 2篇，Nature子刊70余篇，被引用16萬余次，H因子為190（Google Scholar），授權國際專利40余件，并獲得一系列獎項，包括2017年度布拉瓦尼克青年科學家獎、2015年MRS Kavli Distinguished Lectureship in Nanoscience, Resonate Award for Sustainability、2014年Nano Energy獎、2014年Blavatnik（布拉瓦尼克）國家獎入圍獎、2013年IUPCA（國際理論化學與應用化學聯合會）新材料及合成杰出獎、2011年哈佛大學威爾遜獎、2010年斯隆研究基金、2008年KAUST研究獎、2008年ONR 年輕發明家獎、2007年MDV創新獎等，2004年入選“世界頂尖100名青年發明家”。

團隊在該領域工作匯總

• Wang, Z. Liang, M. Tang, G. Chen, Y. Li, W. Chen, D. Lin, Z. Zhang, G. Zhou, J. Li, Z. Lu, K. Chan, T. Tan, and Y. Cui, "Self-Selective Catalyst Synthesis for CO₂Reduction" Joule 3, pp 1-10 (2019)
• Zheng, Y. Ji, J. Tang, J. Wang, B. Liu, H.-G. Steinruck, K. Lim, Y. Li, M. F. Toney, K. Chan, and Y. Cui, "Theory-guided Sn/Cu alloying for efficient CO₂electroreduction at low overpotentials" Nature Catalysis 2, pp 55-61 (2019)
• Li, Y. Zhu, W. Chen, Z. Lu, J. Xu, A. Pei, Y. Peng, X. Zheng, Z. Zhang, S. Chu, and Y. Cui, "Breathing-Mimicking Electrocatalysis for Oxygen Evolution and Reduction" Joule 3, pp1-13 (2018)
• Li, G. Chen, Y. Zhu, Z. Liang, A. Pei, C.-L. Wu, H. Wang, H. R. Lee, K. Liu, S. Chu, and Y. Cui, "Efficient electrocatalytic CO₂reduction on a three-phase interface" Nature Catalysis 1, pp 592-600 (2018)
• Lu, G. Chen, S. Siahrostami, Z. Chen, K. Liu, J. Xie, L. Liao, T. Wu, D. Lin, Y. Liu, T. F. Jaramillo, J. K. Norskov, and Y. Cui, "High-efficiency oxygen reduction to hydrogen peroxide catalysed by oxidized carbon materials" Nature Catalysis 1, pp 156–162 (2018)
• Lu, G. Chen, Y. Li, H. Wang, J. Xie, L. Liao, C. Liu, Y. Liu, T. Wu, Y. Li, A. C. Luntz, M. Bajdich, and Y. Cui, "Identifying the Active Surfaces of Electrochemically Tuned LiCoO₂for Oxygen Evolution Reaction", Journal of the American Chemical Society 139 (17), pp 6270–6276 (2017)
• Wang, S. Xu, C. Tsai, Y. Li, C. Liu, J. Zhao, Y. Liu, H. Yuan, F. Abild-Pederson, F. B. Prinz, J. K. Norskov, and Y. Cui, "Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials", Science 354 (6315), pp 1031-1036 (2016)
• Wang, H.-W. Lee, Y. Deng, Z. Lu, P.-C. Hsu, Y. Liu, D. Lin, and Y. Cui, "Bifunctional non-noble metal oxide nanoparticle electrocatalysts through lithium-induced conversion for overall water splitting", Nature Communications 6, pp 7261 (2015)
• Chen, Y. Liu, Y. Li, J. Sun, Y. Qiu, C. Liu, G. Zhou, and Y. Cui, "In Situ Electrochemically Derived Nanoporous Oxides from Transition Metal Dichalcogenides for Active Oxygen Evolution Catalysts", Nano Letters 16 (12), pp 7588–7596 (2016)

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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