北京化工大學Nat. Commun.：高性能甘油氫解的鉑-銅單原子合金催化劑界面協同催化

【背景】

選擇性地氫解生物質衍生物甘油轉化為丙二醇是生產高附加值化學品的重要反應，但仍然面臨著巨大的挑戰。在本文中，我們報道了一種PtCu單原子合金（SAA）催化劑，該催化劑中Pt以原子級分散在Cu納米簇上，對甘油氫解制1,2-丙二醇具有顯著提高的催化性能（產率：98.8％）。值得注意的是，其轉化頻率高達2.6×10³ mol_甘油·mol_PtCu–SAA ^-1·h^-1，據我們所知，優于目前報道的多相金屬催化劑。原位實驗研究和理論計算均證實了PtCu–SAA的PtCu界面位點是該反應的本征活性位點，其中單個Pt原子促進了中間C–H鍵的斷裂，而末端C–O鍵則在相鄰的Cu原子上發生解離吸附。這種基于PtCu-SAA的界面協同催化作用改變了反應路徑，降低了活化能，可以擴展到其他貴金屬合金體系。

【成果簡介】

近期，北京化工大學衛敏、張欣、洪崧和中國科學院高能物理研究所鄭黎榮（共同通訊作者）等人在Nature Communications上發表了題為“Platinum–copper single atom alloy catalysts with high performance towards glycerol hydrogenolysis”的研究論文。該研究基于水滑石前體（CuMgAl-LDH）的結構轉變，然后通過電置換反應將Pt單原子引入Cu納米團簇表面，設計并合成了PtCu單原子合金（PtCu-SAA）催化劑。一系列的表征，包括AC-HAADF-STEM，原位CO-DRIFTS和原位EXAFS證實了SAA的形成，其中Pt原子被Cu原子完全隔離并與Cu形成合金。PtCu-SAA在甘油氫解成1,2-丙二醇方面表現出優異催化性能（轉化率：99.6％；選擇性：99.2％）。最值得注意的是，PtCu–SAA的轉換頻率（TOF）值高達2.6×10³ mol_甘油·mol_PtCu–SAA ^-1·h^-1，優于目前所報道的非均相催化劑。此外，原位實驗研究和理論計算均證實Pt-Cu界面位點是本征活性中心：單個Pt原子促進甘油分子中中間C-H鍵的活化吸附，而末端C-O鍵的離解吸附則在相鄰的Cu原子上。因此，與傳統的單金屬催化劑相比，這種界面協同催化以較低的活化能改變了反應途徑。因此，這項工作說明了設計SAA催化劑以促進多元醇氫解反應的成功范例。

【圖文導讀】

圖1. 由LDHs前體合成PtCu-SAA并進行表征

(a) 各種樣品的原位XRD圖譜；

(b) PtCu-SAA制備的示意圖。

圖2. PtCu單原子合金的鑒定

PtCu-SAA的 (a) TEM圖像、(b) HRTEM圖像、(c) ?AC-HAADF-STEM圖像及(d) 相應的放大圖。

圖3. PtCu-SAA表面的原位紅外光譜研究

(a-c) Pt/MMO、PtCu-SAA、Cu/MMO隨時間變化的原位CO-DRIFTS譜；(d-e) Cu/MMO和PtCu SAA 隨溫度變化的CO-DRIFTS高斯擬合譜；(f) Cu/MMO和PtCu-SAA在25℃的原位CO-DRIFTS譜。

圖4. PtCu單原子合金的表征與鑒定

(a)的Pt標樣、PtCu-SAA和PtO₂標樣的Pt-L₃邊EXAFS傅里葉變換譜圖；(b) Pt標樣的EXAFS小波變換譜；(c) PtCu-SAA的原位EXAFS小波變換譜。

圖5. 甘油氫解為1,2- PDO的反應研究

PtCu-SAA、Pt/MMO和Cu/MMO對甘油氫解的性能評價: (a)轉化率與反應時間的關系，(b) ln (C_A0 / C_A)與反應時間關系，(c)產物選擇性分布和 (d) TOF值

圖6. 氫的離解和溢出能力

(a) N₂O氧化預處理后Pt/MMO、PtCu-SAA和 Cu/MMO樣品表面的H₂-TPR譜；(b) Pt/MMO、PtCu-SAA和Cu/MMO (111)面的H₂解離的勢能分布圖。

圖7. 催化活性中心的鑒定

Cu標樣、Cu₂O標樣、PtCu-SAA和通入甘油的SAA（簡稱Gly-SAA）的 (a)Cu-K邊歸一化的XANES譜圖，(b) 經傅里葉變換的Cu-K邊譜圖，(c) Pt-L3邊歸一化的XANES譜圖；(d)甘油在PtCu-SAA(111)和Cu(111)晶面上的的吸附能。

圖8. 基于原位實驗反應途徑和DFT計算

(a) Pt/MMO、 Cu/MMO和PtCu-SAA催化劑吸附的甘油及氣態甘油的DRIFTS譜圖；（b）Cu和PtCu-SAA表面吸附中間產物構型。(c) 甘油在Cu(111)表面和PtCu-SAA(111)表面的不同位點上不同反應路徑的勢能圖。

圖9. 反應機理的示意圖

在PtCu-SAA催化劑表面甘油氫解為1,2- PDO的反應機理示意圖。

【小結】

??? 本文利用痕量的Pt固定在經LDHs前體拓撲轉變得到的Cu納米顆粒上構筑了PtCu-SAA。原位CO-DRIFTS，AC-HAADF-STEM和原位EXAFS結果證實， Pt原子在Cu納米團簇的表面被完全孤立并與Cu形成合金。PtCu-SAA表現出了Cu和Pt之間協同催化的巨大優勢，與先前報道的催化劑相比，該催化表現出優異的甘油氫解催化性能。利用原位表征和DFT計算相結合的手段研究驗證了Pt-Cu界面位點是本征活性中心，并且氫解反應遵循低能途徑。該文章通過合理設計SAA催化劑在原子尺度上揭示了界面雙金屬協同作用并為合成雙金屬催化劑提供了指導。這項工作中的制備和方法可以擴展到制備其他高性能單原子合金基催化劑（特別是涉及貴金屬的催化劑），并具有廣泛的非均相催化應用。

文獻鏈接

Platinum–copper single atom alloy catalysts with high performance towards glycerol hydrogenolysis

本文由luna編譯供稿。

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