Energy & Environmental Science: 高性能鋅金屬負極—離子遷移動力學及界面穩定性的控制

【引言】

鋅具有高容量、合適的電化學電勢、低毒性，被認為是規模化能源系統中最有希望的候選材料。以及空氣中的本質安全。然而，與一價鋰或鈉離子相比，二價鋅離子容易在宿主體內形成了一個致密的擴散層，造成嚴重的動力學遲滯，結果導致極化率升高，成核過電位升高，鍍剝效率低，鋅利用率不高等問題。

面對這些問題，研究者通過電解液添加劑、采用“鹽水”或“深共晶溶劑水”電解液、陣列或三維結構鋅陽極、MOF誘導或多功能碳納米管骨架等策略取得了重要的進展。然而，這些策略主要集中在電化學性能和形貌特征上，對于Zn²⁺離子在負極側的沉積動力學和遷移動力學的定量信息很少。在正極方面，Zn²⁺緩慢的界面電荷轉移被證明是阻礙動力學的主要因素，從而降低了電化學性能。從科學研究和實際應用的角度出發，對鋅電極中Zn²⁺遷移動力學的調節有一個清晰的基礎性認識是必要的。

近年來的研究證明，通過在非水/水鋰離子電池中自發形成的界面層來調節電雙層（EDLs）中的亥姆霍茲平面（IHP），可以提高電池的穩定性和延長循環性能。此外，與鋅離子電池用的ZnSO₄相比，用Zn(CF₃SO₃)₂電解液進行Zn²⁺的鍍/退鍍可獲得更高的可逆性和更低的極化率。作者認為性能優越的主要原因是一元CF₃SO₃^-陰離子的低能耗所帶來的良性EDLs。另一方面，已證實具有大比表面積的金屬基底陽極可顯著降低電場線濃度，從而提高電鍍/剝離效率。

【研究進展】

近日，中南大學周江團隊在國際著名期刊EES上發表了一篇關于鋅金屬電池離子遷移動力學與界面穩定性的調控的研究論文，論文題目為“Manipulating the Ion-Transference Kinetics and Interface Stability for High-Performance Zinc Metal Anode”。該研究報道了一種新的鋅負極，由原位沉積Zn(OH)₄^2-制備的三維（3D）納米多孔ZnO結構涂層Zn板（稱為Zn@ZnO-3D）修飾而成。利用這種新的結構，證明了在雙電層中通過對Zn²⁺的靜電吸引而不是水合Zn²⁺來加速Zn²⁺的遷移和沉積動力學。結果表明，鋅的平均利用率為99.55%，1000次循環的長期穩定性好。同時，Zn@ZnO-3D/MnO₂全電池在0.5A g^-1比容量為212.9mA h g^-1的條件下，經過500次循環后，其容量保持率接近100%。該研究對鋅金屬的動力學和熱力學性質的機理性認識，以及對結構-界面-功能關系的理解，對水體系中其它金屬陽極的研究具有重要的啟發意義。

【圖文簡介】

圖1

（a） Zn@ZnO-3D陽極的制備及在水溶液中的沉積過程與裸Zn的對比示意圖；

（b） Zn@ZnO-3D附近的雙電層結構及其與裸Zn的勢壘比較；

（c） Zn@ZnO-3D和裸Zn的XRD圖譜；

（d, e）Zn@ZnO-3D和裸Zn的O 1s（d）和c1s（e）峰的XPS譜；

(f-m) 裸Zn和Zn@ZnO-3D的形態（f，g）和相應的EPMA映射（j，k）（h，i表示形態，l，m表示EPMA映射圖像）。

圖2 循環伏安法測定MnO2全電池的電化學性能

（a）EIS曲線；

（b）500 mA h g^-1的第一次充放電曲線；

（c）50 mA h g^-1下的額定容量；

（d）50 mA h g^-1下的長期循環性能；

（f-k）基于Zn@ZnO-3D的500次循環后全電池形貌；

（l）循環前后相應負極的XRD圖譜。

圖3

（a-b） Zn@ZnO-3D和裸Zn非對稱電池的成核過電位（與Cu電極的對比）和不同掃描速度下的交換電流密度；

（c） 不同制備條件下Zn@ZnO-3D和裸Zn對稱電池的Nyquist圖；

（d, e）不同溫度下Zn@ZnO-3D（d）和裸Zn（e）的Nyquist圖；

（f）相應的Arrhenius曲線和Zn@ZnO-3D與裸Zn活化能的比較；

（h）負極附近的雙電層結構及其相應的能量屏障。

圖4

（a, b）電流密度為2 mA cm^-2的Zn@ZnO-3D（a）和裸Zn（b）的充放電電壓間隙；

（c）其相應的庫侖效率為長期性能；

（d, e）電流密度為0.2 mA cm^-2（d）和1.0 mA cm^-2時對稱Zn@ZnO-3D和裸Zn電池的短期恒電流循環結果；

（f）對稱Zn@ZnO-3D和裸Zn電池在5.0 mA cm^-2電流密度下的長期恒電流循環性能。

【小結】

綜上所述，研究者采用一步液相沉積法制備了一種具有獨特三維結構和穩定界面的Zn@ZnO-3D金屬陽極。基于這種獨特的結構和惰性界面，證明了在雙電層中，通過對Zn2+的靜電吸引而不是對Zn²⁺的緊密和強水合作用，可以加速Zn²⁺的沉積和遷移動力學，有效地防止H₂的析出。結果表明，該方法能有效地減少鍍/退鍍過程中的副反應，提高可逆性，鋅的利用率達99.55%，形態保持良好。此外，在不同電流密度（0.2、1.0和5 mA cm^-2）下的穩定電壓-時間曲線和5 mA cm^-2下的1000次長周期恒電流循環也證實了穩定性。Zn@ZnO-3D/MnO₂全電池進一步證實了這一優點，即在0.5 A g^-1下循環500次后，容量保持率接近100%，比容量為212.9 mA h g^-1，且具有優異的速率性能。作者認為通過這種體系結構和界面工程策略，能夠為鋅基電池的大規模應用提供便利，并解決類似系統中的動力學遲滯問題。

文獻鏈接：Manipulating the Ion-Transference Kinetics and Interface Stability for High-Performance Zinc Metal Anode, 2019, Energy & Environmental Science, doi: 10.1039/C9EE03545A.