Adv. Sci. 高粱秸稈制備環境友好的高性能N/O雙摻雜硬碳鉀離子電池負極材料

【引言】

鋰離子電池具有較高的能量密度和功率密度，廣泛應用于電動汽車、便攜式電子設備等領域。然而，鋰資源相對較少且分布不均，人們迫切需要尋求高效、低成本的可替代儲能器件。例如：鎂離子電池、鈣離子電池、鋁離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池（PIBs）等。其中：i）鉀（K）資源儲量豐富，成本較低；ii）K⁺/K（-2.93 V vs 標準氫電極（SHE））的氧化還原電位非常接近Li⁺/Li（-3.04 V vs SHE），這意味著PIBs具有較高的電壓平臺和能量密度，因此受到研究者們的廣泛關注。但是，較大的K⁺半徑（1.38 ?）使得K⁺插入/脫出電極的過程變得困難，從而導致PIBs循環穩定性差、容量較低。因此，亟需研制具有優異結構穩定性的PIBs負極材料。

到目前為止，主要的PIBs負極材料包括：碳基材料、Mxene、金屬基材料、磷化物、硒化物和硫化物等。其中，碳基材料因其高導電性和化學穩定性而備受關注。此外，增加碳材料的層間距可以使其有效地緩沖體積膨脹并容納更多的K。研究結果表明，雜原子（N、O、P、S、F等）摻雜可以有效調節碳材料的層間距。此外，雜原子摻雜（特別是多組分摻雜）或微/介孔可以產生大量的缺陷，顯著增加電化學活性位點，從而提高碳材料的容量。近年來，已有不少研究者制備了雜原子摻雜的碳材料，并將其用作PIBs負極材料。但是，目前所報道的制備方法相對復雜且規模較小，嚴重限制了其商業化應用。設計低成本、可簡單且大規模制備、環境友好且具有較高容量和優異循環性能的硬碳材料是加速PIBs商業化應用的關鍵。

生物質資源作為一種有前途的碳素材料，具有成本低、資源豐富、可再生等特點。其中，高粱作為世界第五大種植作物，每年產生約數十億噸的高粱秸稈廢棄物。而傳統的焚燒法處理高粱秸稈會導致嚴重的環境問題。因此，利用高粱秸稈或其它生物質為前驅體開發電極材料受到研究者越來越多的關注。高粱秸稈的皮和芯都是由豐富的纖維素、木質素和半纖維素組成。其中，秸稈芯的結構柔軟疏松，更容易制備多孔碳材料。此外，高粱秸稈中含有大量的氧和微量的氮。富氧官能團不僅可以產生更多的電化學活性位點，而且還可以增加表面的潤濕性。一定量的氮則可以增加碳材料的導電性，提供更多的電化學活性位點。

【研究簡介】

近日，吉林大學蔣青教授、楊春成教授及其團隊在Advanced Science上發表了一篇題目為“N/O Dual-Doped Environment-Friendly Hard Carbon as Advanced Anode for Potassium-Ion Batteries”的文章。該研究設計并制備了一種N/O雙摻雜硬碳材料（NOHCs），這種材料可由高粱秸稈芯通過一步碳化的方法大規模制備。得到的NOHCs具有豐富的N/O官能團、微/介孔分級結構和豐富的活性位點。作為PIBs的負極材料，NOHCs在0.1 A g^-1的電流密度下循環100圈的容量仍為304.6 mAh g^-1，在1 A g^-1的電流密度下循環5000圈的容量為189.5 mAh g^-1，優于大多數碳材料。

【圖文簡介】

圖1 NOHC制備示意圖

NOHC的制備示意圖。

圖2不同碳化溫度下得到的NOHCs結構表征

a）NOHCs的X射線衍射圖譜和b）拉曼光譜；

c）NOHC-800的N₂吸附-解吸等溫線。插圖為由密度泛函法得到的孔徑分布；

d-f）NOHC-800的場發射掃描電鏡、透射電鏡（TEM）和高分辨透射電鏡（HRTEM）照片；

f）中的插圖是NOHC-800的選區電子衍射圖像；

g）從（f）中的方框區域獲取的層間距分布圖；

h-k）NOHC-800的高角環形暗場TEM照片及相應的C、O、N元素分布。

圖3 NOHCs的X射線光電子能譜（XPS）

a）NOHC-800的全譜；

b-d）NOHC-800的C 1s、O 1s和N 1s的XPS高分辨圖譜；

e）NOHCs中C、N、O的含量；

f）NOHCs中不同種類N的含量。

圖4 NOHCs電極的電化學性能

a）NOHC-800電極在0.1 mV s^-1掃描速率下的循環伏安（CV）曲線；

b）NOHC-800在0.1 A g^-1電流密度下的恒電流充放電曲線；

c）NOHCs在0.1 A g^-1電流密度下的循環性能和庫倫效率；

d）NOHCs在不同電流密度下的倍率性能；

e）NOHCs在1 A g^-1電流密度下的循環性能和庫倫效率。

圖5 NOHC-800中鉀離子存儲機理分析

a）在0.2-1.2 mV s^-1不同掃描速率下的CV曲線；

b）b值的計算；

c）掃描速率為0.8mV s^-1時電容和擴散過程的貢獻；

d）不同掃描速率下電容過程的貢獻率。

圖6 非原位拉曼和TEM分析

a）不同鉀化狀態下NOHC-800的非原位拉曼光譜；

b-d）分別在初始狀態、放電狀態和充電狀態下的NOHC-800的HRTEM照片；

e-i）NOHC-800放電狀態下C, K, O, N元素的能譜（EDS）元素分布；

j-n）NOHC-800充電狀態下C, K, O, N元素的EDS元素分布。

圖7 NOHC-800//（普魯士藍）KPB鉀離子全電池的電化學性能

a）0.1 A g^-1電流密度下的恒電流充放電曲線；

b）0.1 A g^-1電流密度下的循環性能和庫倫效率；

c-d）由NOHC-800//KPB鉀離子全電池驅動的發光二極管（LED）手表和白色LED燈泡。

【小結】

綜上所述，研究者以高粱秸稈芯為前驅體，通過簡單高效、低成本、大規模的一步碳化的方法制備了NOHC。NOHC具有超穩定的多孔結構、大的層間距和N/O雙摻雜，從而提供了較多的電解液/離子傳輸通道和豐富的K⁺存儲活性位點。因此，NOHC電極具有高可逆容量（1 A g^-1的電流密度下循環100圈的容量為304.6 mAh g^-1）和優異的循環穩定性（1 A g^-1的電流密度下循環5000圈的容量仍可保持在189.5 mAh g-1）。此外，基于NOHC和KPB的全電池同樣表現出較高的容量和良好的循環穩定性，具有良好的商業化應用前景。這項工作將會推動低成本和可持續的碳基材料在PIBs和其它先進儲能設備中的開發與應用。

文獻鏈接：N/O Dual-Doped Environment-Friendly Hard Carbon as Advanced Anode for Potassium-Ion Batteries, Adv. Sci. 2020, DOI: 10.1002/advs.201902547

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