上海交大和UCLA Nature Communications: 多步放電構筑異質結電池

【引言】

有機體系鋰空氣電池的研究雖然在過去的幾年里取得了巨大的進展，但能量效率低、循環壽命和倍率性能較差始終制約著鋰空氣電池的進一步應用與發展。這些挑戰和問題主要和Li₂O₂放電產物中較差的電荷傳輸有關。Li₂O₂晶體是一種絕緣體，理論上它的電子能隙接近4.9 eV，室溫下的電導率僅為10^-12~10^-13 S cm^-1。當生成的Li₂O₂放電產物覆蓋在電極表面超過一定厚度時將堵住電極表面的電荷傳輸。人們認為在過放電或循環過程中鋰空氣電池的突然失活可能和絕緣的Li₂O₂放電產物或電解液分解等生成的碳酸鋰副產物在空氣陰極表面的積累以及鋰負極發生有害的副反應有關。在報道的文獻中，鋰空氣電池在放電過程中形成的絕緣的Li₂O₂放電產物往往依靠摻雜，缺陷，極化子或表面電導等方式來改善Li₂O₂放電產物的電荷傳輸能力。

【成果簡介】

近日，上海交通大學陳接勝，王開學教授團隊和加州大學洛杉磯分校的陳俊教授在國際頂級期刊Nature Communications上成功發表 “Multistaged discharge constructing heterostructure with enhanced solid-solution behavior for long-life lithium-oxygen batteries”的論文。論文提出構筑Li₂O₂基異質結的方法，利用內建電場的電子轉移增強Li₂O₂放電產物的電荷傳輸能力。首先在傳統的碳酸酯類電解液中，以鉀氧電池為體系沉積生長碳酸鉀層。后續在鋰離子醚類電解液中外延生長Li₂O₂產物，構筑Li₂O₂基異質結。相比碳酸鋰，預沉積的碳酸鉀具有較低的帶隙，有較大的間隙位置。在鋰氧氣電池的循環過程中，有利于鋰氧氣電池氧析出過程呈現出固溶行為。同時，通過兩步放電方法傾向于生長膜狀的放電產物而不是圓盤狀大顆粒的產物，有利于鋰氧氣電池循環穩定性的提高。

【全文解析】

圖1 PVP-C@LDO的合成和結構分析。

圖 2 (a) Li₂CO₃和 (b) K₂CO₃的晶體結構圖。

圖 3 兩步放電構筑異質結的電池性能。

圖 4 溶劑化離子去溶劑化過程導致碳酸酯類電解液分解生成碳酸鉀產物。

圖5 兩步放電過程構建異質結的表征。

圖6 膜狀放電產物的缺陷表征。

圖7 Li₂O₂基異質結的帶隙變化。

【總結與展望】

通過兩步放電的過程可以在電極的表面外延生長Li₂O₂產物，構筑Li₂O₂基異質結，提高鋰氧氣電池的循環穩定性。鋰氧氣電池循環穩定性的提高可能和放電產物中電荷傳輸能力的增強，生成的膜狀放電產物而不是圓盤狀大的放電產物使電極表面發生鈍化有關。

該工作得到國家自然科學基金(21871177, 21673140, 21720102002)等資助，感謝上海光源對實驗測試的幫助與支持。

Multistaged discharge constructing heterostructure with enhanced solid-solution behavior for long-life lithium-oxygen batteries.?Nature Communications, 2019, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-019-13712-2.