天津理工Nano Energy: 非晶氧化鉬負載Pt單原子協同助力高效的析氫反應

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近日，天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院劉熙俊副研究員（通訊作者）以“Amorphous MoO_X-Stabilized Single Platinum Atoms with Ultrahigh Mass Activity for Acidic Hydrogen Evolution”為題在國際能源領域頂級期刊Nano Energy上發表文章。博士生許杰為該工作的第一作者。在該文中，作者首次將Pt單原子與非晶氧化鉬（ɑ-MoO_x）結合起來，成功的制備了一種新型的Pt單原子（Pt-SA/ɑ-MoO_x）用于酸性電解液中的高效析氫反應，在Pt單原子和含有氧空位的非晶氧化鉬的協同作用下，Pt-SA/ɑ-MoO_x在50 mV 的過電勢下，顯示出了52.0 A mg_Pt^–1超高的質量活性，目前為止,這是報道過最高的Pt單原子催化劑的質量活性。并且成功的將不同的單原子（Ir、Au、Pb）負載在非晶氧化鉬上，展示了合成方法的通用性，可以為非晶氧化物材料和單原子的結合提供了很好的借鑒作用。

【背景介紹】

氫氣由于具有高能量密度和清潔無污染的排放而被認為是綠色能源的最佳選擇之一，目前制備氫氣的一種有前途的策略是基于電化學水分解的析氫反應（HER），而其中設計低成本、高活性和穩定性的電催化劑是關鍵因素。當下，Pt/C是用于HER的最佳電催化劑，而Pt單原子催化劑由于其更大的幾何和電化學表面積，更多的暴露活性位點以及可以最大程度的增強HER活性，已經引起了科研人員巨大的興趣。據我們所知，在酸性介質中的過電勢為50 mV時，這些負載了Pt單原子的催化劑的質量活性通常小于22.4 A mg_Pt^–1。因此，迫切需要探索具有更高質量活性的新型Pt單原子電催化劑，用于酸性HER電催化。

我們考慮到載體與孤立的Pt原子之間的強相互作用可以調節Pt原子的電子結構并使它們穩定，所以尋找理想合適的載體以實現最佳HER性能是至關重要的。盡管人們廣泛研究了各種基底（例如金屬合金，金屬氫氧化物，金屬磷化物，金屬硫化物和碳基材料）作為負載Pt單原子的催化劑的載體，但仍然沒有任何研究報道過Pt單原子負載到非晶態金屬氧化物上。事實上，由于存在大量的表面缺陷（例如氧空位），非晶金屬氧化物更具有誘人的電催化性能和應用。我們受這些重要研究成果的啟發，合理預測Pt 單原子和非晶氧化物的結合將進一步提高Pt單原子基催化劑的HER性能，從而具有更好的實際應用意義。

【本文亮點】

作者首次成功的將Pt單原子與非晶氧化鉬（ɑ-MoO_x）結合起來制備出了一種新型載體的Pt單原子（Pt-SA/ɑ-MoO_x），并且依次將不同的金屬單原子（Ir、Au、Pb）負載在非晶氧化鉬（ɑ-MoO_x）上，展示了合成方法的通用性。在Pt單原子與缺陷非晶氧化鉬的協同作用下，Pt-SA/ɑ-MoO_x在酸性電解液HER電催化中顯示出了目前為止最高的質量活性52.0 A mg_Pt^–1。

【圖文解析】

圖1a是合成Pt-SA/ɑ-MoO_x的示意圖。作者成功的合成了一種一維長鏈棒狀的Pt-SA/ɑ-MoO_x材料（圖1b），結合高分辨衍射（圖1c）沒有晶體的衍射點信息以及XRD沒有金屬峰首先證實了合成的材料是非晶材料，HAADF（圖1d）上可以看出Pt以單原子的形式成功的負載在非晶氧化鉬上。從EDX mapping（圖1e）上也可以看出Pt負載在非晶氧化鉬上。

作者通過電子損失能量譜（EELS）（圖1a）和EPR(圖1b)證實了合成的Pt-SA/ɑ-MoO_x中存在大量的氧空位，這些氧空位有利用電催化的過程。又進一步的分析了Pt的存在以及成鍵形式，XPS（圖2c）證實Pt的價態高于0價，結合Pt元素的同步輻射的數據（圖1d）以及Mo元素的同步輻射數據，證實了在Pt-SA/ɑ-MoO_x中，只存在Pt-O鍵，不存在Pt-Mo鍵。

作者進一步表征了Pt-SA/ɑ-MoO_x在0.5 M H₂SO₄電解液中的析氫的電化學性能。Pt-SA/ɑ-MoO_x在電流密度為10 mA時對應的過電勢僅為19 mV（圖3a），與商業的Pt/C（14 mV）非常接近。而對應的Tafel斜率分別是123 mV dec^–1，112 mV dec^–1（圖3b,注：該Tafel的取值范圍是在-50 mV以外取值的）從（圖3c）上可以看出Pt的質量活性在過電勢為50mV和100 mV對應的數值分別是52和161.7，遠遠超過了Pt/C。通過DFT計算（圖3d）也證實了Pt-SA/ɑ-MoO_x的原子氫吸附的自由能非常接近0，進一步的證實了Pt-SA/ɑ-MoO_x具有優異的析氫性能。圖3e說明Pt-SA/ɑ-MoO_x的穩定性也達到了20小時，說明了催化劑也非常穩定。

作者進一步表征了不同種類的單原子。從圖4a上可以看出，在非晶ɑ-MoO_x上負載的Ir、Au、Pb單原子后沒有對應的金屬峰出現，結合圖4b-d，可以看出成功的制備出了Ir、Au、Pb三種單原子。

【總結與展望】

本文首次將金屬單原子與非晶氧化物結合起來用于電催化反應。實驗和理論研究表明在Pt單原子和非晶ɑ-MoO_x中的氧空位協同作用下，Pt-SA/ɑ-MoO_x獲得了目前為止文獻報道的最高質量活性，即在酸性介質中，Pt-SA/ɑ-MoOx在過電勢為50 mV時表現出了52.0 A mg_Pt^-1（是Pt/C的40倍）的超高質量活性。更為主要的是，這種在非晶氧化物上合成Pt單原子的方法也可以用來負載不同的金屬單原子，這樣就大大的拓寬了非晶氧化物負載金屬單原子的實際應用意義。其次也為非晶氧化物的催化應用提供了更多的可能。同樣的，這種在非晶氧化物上負載不同金屬單原子的催化劑將來也可以用于其它的催化反應。

【文獻鏈接】

Amorphous MoO_X-Stabilized Single Platinum Atoms with Ultrahigh Mass Activity for Acidic Hydrogen Evolution. Nano energy 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104529.

【作者介紹】

許杰，天津理工大學2016級博士生（碩博連讀），現任天津理工大學材料學院博士黨支部書記。2016年在天津理工大學獲得學士學位。目前以第一作者或共同第一作者在Nature Communications, Nano Energy, Cell Reports Physical Science等國際期刊發表多篇論文。

劉熙俊，天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院副研究員。主要從事新能源納米材料設計合成以及電催化性能研究工作。以第一/共同第一/通訊/共同通訊作者身份在Nature Communications，Angewandte Chemie International Edition，Nano Energy和Applied Catalysis B Environmental等國際期刊發表30余篇論文。

羅俊，天津理工大學材料學院、新能源材料與低碳技術研究院、電鏡中心教授，研究院副院長。2006年在清華大學獲得博士學位。2011年入選第一批國家青年千人計劃，2019年獲批天津市杰出青年科學基金。長期從事納米材料及器件與電子顯微學方面的科研。已在Nature Energy, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition等國際著名學術期刊上以第一/通訊作者身份發表論文56篇及1個專著章節。