Adv. Funct. Mater.:精細調控納米框架本征應變以提升其氧還原催化性能

【引言】

納米結構的鉑納米顆粒能有效加速燃料電池內緩慢的氧氣還原反應（ORR），但高成本、鉑原子的低利用效率、緩慢的反應動力學阻礙了鉑納米顆粒的廣泛應用。制備高度開放結構的鉑基納米框架是解決這個問題的有效策略。目前，很多先進的鉑基納米框架在燃料電池的正極的ORR表現出顯著優異的性能。尤其是含有大量表面缺陷的鉑基納米框架通常展現出極佳的催化活性。然而，目前關于鉑基納米框架的研究主要聚焦于它們的形狀控制合成和結構與性能的關系的理解。直到現在為止，很少研究密切關注鉑基納米框架對催化性能的表面應變效應。調節鉑基催化劑的表面形變能顯著提高ORR的催化活性，因此被用來改善鉑基納米框架的ORR的催化活性。

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【成果簡介】

近日，河南農業大學秦毓辰教授、濟南大學高道偉副教授和天津大學張志成教授（共同通訊作者）等人用簡單的濕化學法合成了兩種五重孿晶三元Pt–Cu–Mn納米框架。Pt–Cu–Mn超細納米框架和Pt–Cu–Mn五邊形納米框架在堿性溶液中具有極佳的ORR性能。它們的面積比活性分別是商業化Pt/C催化劑的8.67倍和5.97倍。Pt–Cu–Mn超細納米框架的催化活性高于Pt–Cu–Mn五邊形納米框架，表明納米框架的表面壓縮應變效應能提升ORR性能。密度泛函理論計算闡釋了Pt–Cu–Mn超細納米框架的表面的壓縮應變能減弱含氧中間體的鍵合強度和吸附作用從而導致ORR更平順以及過電位更低和ORR催化活性更高。相關結果以“Fine-Tuning Intrinsic Strain in Penta-Twinned Pt–Cu–Mn Nanoframes Boosts Oxygen Reduction Catalysis”為題發表在國際期刊Advanced Functional Materials上。

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【圖文導讀】

圖1.

a, b)Pt–Cu–Mn超細納米框架的TEM圖

c–e)圖b中區域1-3的HRTEM圖

g, h)Pt–Cu–Mn五邊形納米框架的TEM圖

i–k)圖h中區域1-3的HRTEM圖

f, l)Pt–Cu–Mn超細納米框架和Pt–Cu–Mn五邊形納米框架的HAADF-STEM和EDS圖

本工作采用濕化學法，制備得到Pt–Cu–Mn超細納米框架和Pt–Cu–Mn五邊形納米框架兩種納米框架催化劑。通過透射電鏡（TEM）對Pt–Cu–Mn超細納米框架的結構進行表征，發現Pt–Cu–Mn超細納米框架具有超細棱結構，其尺寸在1.8 nm左右，大約9個原子層厚度（圖1a，b）。對Pt–Cu–Mn超細納米框架的不同部位進行高分辨透射電鏡（HRTEM）表征，其中心部位展現出了典型的五重孿晶結構，并且在納米框架的棱和邊緣處富集孿晶界面（圖1c，d），證明了Pt–Cu–Mn超細納米框架具有豐富的孿晶缺陷。納米框架邊緣還存在大量的低配位臺階原子，這些低配位臺階原子通常被認為是高活性中心（圖1e）。通過元素分析可以看出，Pt、Cu、Mn三種元素在納米框架中分布均勻（圖1f）。調變制備過程中蘇氨酸的用量，得到第二種具有五重孿晶結構的Pt–Cu–Mn五邊形納米框架（圖1g，h），與Pt–Cu–Mn超細納米框架相比，Pt–Cu–Mn五邊形納米框架的棱尺寸較大，高達18 nm左右。對其各部分進行HRTEM表征，發現Pt–Cu–Mn五邊形納米框架中心同樣具備五重孿晶結構，并且表面富含孿晶缺陷以及低配位臺階原子（圖1i-k）。通過元素分析可以看出，Pt、Cu、Mn三種元素均勻分布在納米框架中（圖1l），并且元素比例與Pt–Cu–Mn超細納米框架相似（支撐材料）。

圖2.

a)Pt–Cu–Mn超細納米框架的壓縮應變的產生的示意圖

b, c) Pt–Cu–Mn五邊形納米框架和Pt–Cu–Mn超細納米框架的表面價帶光電發射光譜

d)Pt–Cu–Mn超細納米框架和Pt–Cu–Mn五邊形納米框架的XRD圖

e,f) Pt–Cu–Mn五邊形納米框架和Pt–Cu–Mn超細納米框架的Pt 4f XPS圖

g)Pt–Cu–Mn超細納米框架的形成機理的示意圖

利用球差電鏡對Pt–Cu–Mn五邊形納米框架 和 Pt–Cu–Mn超細納米框架棱的原子間距進行精確測量，發現Pt–Cu–Mn超細納米框架的棱原子間距較Pt–Cu–Mn五邊形納米框架 收縮了1.5%左右（支撐材料）。如圖2a所示，Pt–Cu–Mn超細納米框架相對于Pt–Cu–Mn五邊形納米框架存在著1.5%左右表面壓縮應變。之后，利用價帶譜對Pt–Cu–Mn五邊形納米框架和Pt–Cu–Mn超細納米框架的d能帶中心位置進行分析，發現Pt–Cu–Mn超細納米框架的d能帶中心位置較Pt–Cu–Mn五邊形納米框架的d能帶中心位置發生下移，證實了壓縮應變能夠使d能帶中心位置下移，與之前文獻報道結果一致（圖2b，c）。X射線衍射（XRD）譜圖證明了兩種Pt–Cu–Mn三元合金納米框架的成功合成，并且Pt–Cu–Mn超細納米框架的特征衍射峰較Pt–Cu–Mn五邊形納米框架向高角度偏移（圖2d），表明了壓縮應變的存在。XPS譜圖展示了Pt–Cu–Mn五邊形納米框架和Pt–Cu–Mn超細納米框架中的Pt元素均具有較高比例的氧化態，證明了兩種納米框架具有豐富的孿晶缺陷（因為表面孿晶缺陷在空氣中容易被氧化），與HRTEM結果一致。并且Pt–Cu–Mn超細納米框架與Pt–Cu–Mn五邊形納米框架相比，向高電子結合能偏移（圖2e，f），同樣表明了壓縮應變的存在。對Pt–Cu–Mn超細納米框架的生長過程進行研究，發現納米框架的形成是基于Cu和Pt兩種元素的置換反應得到的（圖2g）。

圖3.

a)Pt–Cu–Mn超細納米框架、Pt–Cu–Mn五邊形納米框架和商業化Pt/C催化劑在氧氣飽和的0.1M KOH溶液中的ORR極化曲線

b)Pt–Cu–Mn超細納米框架、Pt–Cu–Mn五邊形納米框架和商業化Pt/C催化劑的比活性、質量活性

c)Pt–Cu–Mn超細納米框架循環運行5000次和10000次后的ORR極化曲線

d)Pt–Cu–Mn超細納米框架循環運行5000次和10000次后的比活性、質量活性

在0.1M KOH電解液中對Pt–Cu–Mn五邊形納米框架，Pt–Cu–Mn超細納米框架以及商業Pt/C催化劑進行氧還原性能測試。由圖3a，b可以看出，Pt–Cu–Mn超細納米框架展現出來超越商業Pt/C近10倍的催化活性，其面積比活性和質量比活性分別達到了3.38 mA cm^?2和1.45 A mg^?1。特別是，Pt–Cu–Mn超細納米框架的面積比活性和質量比活性分別是Pt–Cu–Mn五邊形納米框架的1.45和1.71倍，證明Pt–Cu–Mn超細納米框架表面壓縮應變對提高催化劑的活性具有重要意義。同時，Pt–Cu–Mn超細納米框架還表現出了良好的穩定性，在經過10000圈CV掃描之后，其催化活性能夠保持73%以上（圖3c，d），相同條件下，商業Pt/C的催化活性僅剩初始活性的60%。此外，本文還對兩種納米框架在氧還原反應過程中的雙氧水產率進行測試，發現Pt–Cu–Mn超細納米框架在氧還原過程中的雙氧水產率遠低于Pt–Cu–Mn五邊形納米框架，證實了壓縮應變使Pt–Cu–Mn超細納米框架的氧還原反應路徑更加平順（支撐材料）。

圖4.

a)堿性條件的ORR的示意圖

b)初始表面（紅）和被壓縮的表面（藍）的ORR的吉布斯自由能圖

c,d)初始表面（c）和被壓縮的表面（d）的OH* 和直接連接的Mn原子的投影晶體重疊哈密頓群(pCOHP)

e)初始表面（紅）和被壓縮的表面（藍）的Mn原子的3d軌道的投影態密度

最后，本文通過密度泛函理論（DFT）的計算結果揭示了Pt–Cu–Mn超細納米框架壓縮應變對氧還原性能的影響機制。由圖4a，b可以看出，由于壓縮應變的存在，使得催化劑對活化氧的吸附能力減弱，進而導致整個氧還原起始電位降低，反應路徑更加平順。并且對壓縮應變和非應變兩種催化劑的電子結構進行解析（圖4c，d），發現壓縮應變有效地優化了催化劑的電子結構，使d能帶中心位置下降。

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【小結】

本文采用簡單的濕化學法合成了兩種三元Pt–Cu–Mn納米框架。兩種Pt–Cu–Mn納米框架和商業化Pt/C催化劑相比，在堿性溶液中具有較強的ORR性能。Pt–Cu–Mn超細納米框架的比活性和質量活性分別是Pt–Cu–Mn五邊形納米框架的1.45倍和1.71倍，表明納米框架的表面壓縮應變效應能提升ORR的催化性能。這項工作表明產生和調節納米框架的表面應變對于制備ORR的先進的催化材料很有希望。

文獻鏈接：Fine‐Tuning Intrinsic Strain in Penta‐Twinned Pt–Cu–Mn Nanoframes Boosts Oxygen Reduction Catalysis（Adv. Funct. Mater.，2020，DOI：10.1002/adfm.201910107）

本文由kv1004供稿。