復旦大學 Adv. Mater.：一種全新“鹽顆粒實驗室”的合成概念：利用SLCA法制備各種二維（2D）單層有序介孔材料

【背景介紹】

眾所周知，超分子共組裝在自然界和生命體系廣泛存在。基于兩親性分子的組裝原理，科學家可以設計并創造各種奇特的功能納米結構材料，包括眾所周知的有序介孔材料。這類材料具有巨大的表面積、規則排列且均一的納米孔道（2-50 nm），因此它們在催化、分離、能源等領域具有廣闊的應用前景。由于其獨特的納米尺度效應，介孔材料的納米限域效應使其展示獨特的表面酸性、高的電子遷移率以及增強的配位催化作用等優異性能。此外，這些納米多孔材料具有極高的孔隙率，有利于離子、分子甚至納米顆粒在多孔結構內的負載、擴散，為各種應用提供了豐富的界面和活性位點。傳統上，以兩親性分子為結構導向劑合成介孔材料的方法通常采用玻璃、硅片等基底來進行固-液界面組裝合成，得到的材料孔道長程連續性不高、傳質輸距離長，孔內活性位點難以充分利用，這些不足嚴重阻礙了它們的應用。因此，開發具有高度開放的多孔結構、較短的擴散距離和易于接近的活性位點的有序介孔材料非常重要。

自從二維（2D）納米材料被報道以來，由于其具有優異的電學、光學、磁性和熱學性質而被廣泛的研究。目前，不少研究組利用各種方法已經制備了多孔石墨烯、金屬有機骨架、共價有機骨架和納米多孔聚合物等不同的二維介孔材料。其中，二維介孔材料作為一種新型納米材料在催化和分離等領域展現了誘人的應用潛能。雖然已有個別研究組嘗試了通過水熱合成或者LB膜等方法合成了二維介孔二氧化硅或者碳，但是這些方法依賴于復雜的合成過程或特殊的合成條件，無法進行批量合成；此外，這些方法只能合成個別組成的介孔材料（主要為碳材料、SiO₂材料），難以合成其它材料，尤其是那些具有重要光學、電學和催化性能的晶態金屬氧化物材料。

【成果簡介】

近日，復旦大學鄧勇輝教授（通訊作者）團隊提出了一種“鹽顆粒實驗室”新概念，首次提出了一種普適的、可控的和適于大規模制備的二維單層有序介孔材料的合成方法，研究團隊首次采用具有平整晶面的無機鹽（如食鹽顆粒NaCl 或者KCl 等，通常為單晶顆粒）表面作為組裝界面，將兩親性嵌段共聚物（如PEO-b-PS）和骨架前驅物（這些前驅物可以是分子前驅物，如預水解的鈦酸正丁酯，或預先合成的金屬氧化物納米晶，如CeO₂ 納米晶等，或可聚合的高分子預聚物，如甲階酚醛樹脂resol等）“溶解”在揮發性有機溶劑中（如THF），然后將溶液澆筑在無機鹽顆粒填充的過濾柱中，利用真空抽濾的方法，將鹽顆粒表面多余溶液抽走(濾液可以回收使用)，同時，在負壓條件下，溶劑揮發誘導了嵌段共聚物與前驅物分子或者納米晶在鹽顆粒表面的限域共組裝（surface-limited coassembly， SLCA），并形成一層超薄復合涂層，在隨后的高溫煅燒處理中（350-550°C），鹽顆粒由于熔點較高(約800°C)保持形態，而有機嵌段共聚物發生分解，無機骨架前驅物轉化為相應的功能無機骨架，最后，通過簡單水洗滌將無機鹽顆粒溶解去除（高效綠色過程，回收的鹽溶液經過重結晶可得到鹽顆粒），即可獲得單層有序介孔材料（SOMMs）。 這種“鹽顆粒實驗室”概念可運用于合成各種單層介孔材料，包括介孔碳、二氧化硅和金屬氧化物（TiO₂, CeO₂, Al₂O₃, ZrO₂）甚至是復雜組成的功能介孔材料，如Ce_0.5Zr_0.5O₂, ZrTiO₄等。特別值得注意的是，本研究首次發現結構導向劑的柔性聚醚PEO鏈段在組裝過程中能夠起到類似冠醚的作用，與無機鹽顆粒晶體表面的陽離子（Na⁺，K⁺等）絡合，與無機鹽顆粒表面產生較強的相互作用，從而確保在合成條件下嵌段共聚物與前驅體在鹽顆粒表面進行有序組裝，形成單層膠束被鹽顆粒表面束縛，得到二維介孔材料。對比研究發現，在玻璃球、沸石和硅片等不含正離子表面無法形成二維單層結構，進一步驗證了模板劑與無機鹽基底間的相互作用。
以單層介孔氧化鈰材料合成為例，具體的合成步驟是：首先以NaCl顆粒為基底、實驗室設計的兩親性嵌段共聚物PEO₁₁₇-b-PS₁₁₃為結構導向劑，在真空抽濾作用下，氧化鈰納米晶（約4.0 nm）與共聚物的THF 溶液在NaCl顆粒表面共組裝形成高度有序的單層介觀涂層；通過高溫焙燒和水洗去除鹽顆粒，得到高度有序的單層二維介孔CeO₂材料（厚度約15 nm），該材料由于具有高度暴露的催化活性位點和較短的傳質和擴散距離，在CO催化氧化中顯示出優異的催化性能，其效率比傳統的三維塊體介孔CeO₂材料（厚度可達數微米）高約33倍，證明了單層或者薄層介孔材料的顯著優勢。

本研究提出的“鹽顆粒實驗室”概念不僅為常見介觀結構材料的組裝合成提供了一種全新的表面限域共組裝方法，也為合成二維單層多孔（包括介微孔）碳化物、氮化物和硫化物等功能陶瓷材料提供了一種全新的制備方法和思路。借助這種概念和新方法，二維單層多孔材料有望在催化、能源和化學傳感領域表現出優異的性能。相關研究論文以“A Universal Lab-on-Salt-Particle Approach to 2D Single-Layer Ordered Mesoporous Materials”為題目在線發表于《先進材料》（Advanced Materials，2020, 1906653）。復旦大學化學系教授鄧勇輝為論文通訊作者，博士后柳亮亮（已出站）為第一作者。該項研究得到國家優秀青年基金、國家萬人計劃青年拔尖人才和能源材料化學協同創新中心（iChEM）等資助。

【圖文導讀】

圖一、單層有序介孔材料（SOMMs）的制備示意圖和表征
（A）SOMMs的合成示意圖；

（B-I）不同組分的單層有序介孔材料的TEM圖像：B）二維介孔聚合物、C）介孔碳、D）介孔二氧化硅、E）介孔TiO₂、F）介孔ZrO₂、G）介孔Ce_0.5Zr_0.5O₂、H）介孔Al₂O₃，和I）介孔ZrTiO₄

（J）嵌段共聚物與NaCl鹽晶體表面之間相互作用的示意圖。

圖二、基質負載的2D單層有序的m-CeO₂樣品
（A）通過CeO₂納米晶體上的酚羥基與PEO-b-PS的PEO鏈之間的氫鍵相互作用共組裝的示意圖；

（B-J）利用不同模板劑合成二維單層有序CeO₂復合材料的TEM圖像：B-D）PEO₁₁₇-b-PS₁₁₃、E-G）PEO₂₃₄-b-PS₂₆₆；H-J）PEO₄₆₈-b-PS₃₀₇。

圖三、單層有序m-CeO₂介孔材料的結構表征
（A-B）二維單層有序介孔CeO₂的場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像；

（C-F）二維單層有序介孔CeO₂的TEM圖像；

（G-I）二維單層有序介孔CeO₂的AFM圖像，其中（H）顯示（G）中標記區域的放大圖像；

（J）二維單層有序介孔CeO₂表面的高度分布；

（K）煅燒之前塊體介孔CeO₂復合材料的截面TEM圖像；

（L-M）空氣中、380^oC下煅燒后的塊體介孔CeO₂的TEM和HRTEM圖像。

圖四、單層有序m-CeO₂、CeO₂納米晶體和塊狀m-CeO₂的材料表征
（A-B）在不同溫度下煅燒的塊體介孔CeO₂和二維單層介孔CeO₂納米片的GISAXS圖譜；

（C-F）CeO₂樣品的X射線衍射、H₂-TPR圖譜、反應溫度與催化活性和相應阿倫尼烏斯圖。

【小結】

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文獻鏈接：A Universal Lab-on-Salt-Particle Approach to 2D Single-Layer Ordered Mesoporous Materials（Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.201906653）

本文由CQR編譯。

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