上海理工大學王現英教授團隊CHEM ENG J. ：基于熱驅動高級氧化工藝綠色高效制備多色石墨烯量子點

【引言】

石墨烯量子點（GQDs）通常由基于sp²結構的類石墨烯碳核和表面碳質組成。與石墨烯不同的是，GQDs尺寸較小且常常含有雜質元素，因而具有獨特的光致發光特性。商用GQDs的制備方法是通過物理、化學以及電化學的方法，從大尺寸的碳源中剝離獲得。傳統的剝離方法往往不可避免地存在操作復雜、環境污染嚴重、反應結果不可控等問題，得到的GQDs產物也一般表現出熒光量子產率偏低的性質。為推動石墨烯量子點研究的加速發展及后續商品化，發展綠色、規模化的合成手段并實現產物的高效分離純化迫在眉睫。可見，開發綠色高效制備GQDs的方法對實現材料的宏量制備、拓寬其應用領域具有重要意義。

【成果簡介】

近日，上海理工大學王現英教授、李慧珺博士（共同通訊）、研究生呂博文（第一作者）與上海硅酸鹽研究所薛峰峰博士，上海師范大學賽麗曼博士，復旦大學錢東金教授合作，在國際著名期刊Chemical Engineering Journal上發表了題為“Facile, Gram-Scale and Eco-friendly Synthesis of Multi-Color Graphene Quantum Dots by Thermal-Driven Advanced Oxidation Process”的最新研究成果。該文章首次報道了通過熱驅動高級氧化工藝（AOP）實現克級別、尺寸均一且結晶性高石墨烯量子點（F-GQDs）的制備。AOP法制備GQDs其平均產率高達60％，平均尺寸約3.7 nm。此方法不僅避免了強酸氧化劑的使用，步驟綠色安全；同時，由于其反應副產物僅為石墨和Fe₂O₃，只需通過簡單過濾即可去除雜質，制備工藝大大簡化。

進一步地，作者在F-GQDs中分別加入不同氮源并對其二次水熱實現了GQDs多色發光的調控。從TEM和AFM圖觀察可知，GQDs粒徑隨PL發射峰紅移逐漸增加。從Raman和XPS表征中得出，隨著產物熒光發射峰的紅移，其對應的多芳環共軛結構逐漸增大，石墨氮比例也逐漸增加。電化學測試數據進一步證實了，從藍光到紅光GQDs，產物的LUMO（π*）能級逐漸降低，HOMO（π）能級逐漸升高，這將導致GQDs帶隙逐漸縮小；同時，石墨氮的引入還會在其帶隙中引入雜質能級，這也將降低電子的躍遷能量，引發PL發射峰紅移。因此，實驗通過調節不同含氮多芳族前驅體分子，成功實現了產物HOMO / LUMO能級的連續性調節及石墨氮含量的調整，最終實現GQDs熒光發射波長的精確調控。

細胞毒性測試表明制備的多色NGQDs具有良好的生物相容性，可作為優質的體內和體外生物成像熒光探針。此外，為了實現固體發光，作者將紅、綠、藍三色NGQDs以一定比例混合分散在 聚合物PVA中，最終獲得了具有24％量子產率且穩定性佳的白光薄膜。

?【圖文導讀】

圖1 AOP法剝離剪切氧化石墨制備石墨烯量子點的示意圖。

圖2 石墨烯量子點（F-GQDs）和氧化石墨（graphite oxide）的形貌及結構表征圖。

F-GQDs的（a）TEM圖像，插圖是相應的尺寸分布圖；（b）HR-TEM圖像和（c）AFM圖像，插圖是沿紅線的高度變化曲線。F-GQDs和GO的（d）X射線衍射圖；（e）拉曼光譜；（f）FT-IR光譜圖；（g）UV-vis光譜圖和（h）PL衰減譜及擬合曲線。

圖3 多色NGQDs的（a-e）TEM圖，插圖為NGQDs的HR-TEM圖像；（f-j）AFM圖，插圖為沿藍線的高度變化曲線及（k-o）粒度分布圖，從左到右分別為：B-，G-，Y-，O-和R-GQDs。

圖4 （a-e）B-，G-，Y-，O-和R-GQDs的UV-vis吸收光譜及PL光譜圖，插圖為相應樣品的熒光照片（激發波長為365 nm）；（f）NGQDs的PL衰減譜和擬合曲線。

圖5 ?B-，G-，Y-，O-和R-GQDs的（a）陰極線性掃描伏安曲線和（b）陽極線性掃描伏安曲線；（c）多色NGQDs的能級結構示意圖。

圖6 B-GQDs處理的HepG2細胞（a）共聚焦熒光圖像和（d）相應的明場圖像； G-GQDs處理的HepG2細胞（b）共聚焦熒光圖像和（e）相應的明場圖像；G-GQDs處理的HepG2細胞（c）共聚焦熒光圖像和（f）相應的明場圖像；皮下注射100μL O-GQDs（h）和R-GQDs（i）水溶液（1 mg / mL）的實驗組小鼠和（g）對照組小鼠在530 nm激發波長下的活體成像。

圖7（a）白光GQDs / PVA膜的PL光譜圖，插圖是365 nm激發下的三色GQDs混合溶液及相應GQDs/PVA薄膜實物圖；（b）GQDs / PVA薄膜的光穩定性測試；（c）GQDs / PVA薄膜的CIE色坐標圖。

【小結】

綜上所述，該工作通過熱驅動高級氧化工藝（AOP）制備了克級別、尺寸均一且結晶性高的石墨烯量子點。合成過程中使用了廉價安全的前驅體材料（~3 RMB/ g），極大縮減了制備時間（?8小時），后處理通過過濾可快速去除雜質，這都為實現石墨烯量子點的宏量合成與產業化提供了可能性。此外，實驗中通過對GQDsπ共軛結構及石墨氮摻雜比例的調控，實現了多色發光NGQDs的合成。制備的多色NGQDs具有良好的生物相容性和發光特性，成功應用于體內和體外生物成像熒光探針；將紅、綠、藍三色NGQDs以一定比例混合分散于聚合物 PVA中還可獲得24％量子產率白光薄膜。本文中提出的熱驅動AOP法剝離策略在工業生產應用中顯示出了巨大應用潛力，可拓展用于規模化制備其他聚合物量子點。

【文獻鏈接】

Facile, Gram-Scale and Eco-friendly Synthesis of Multi-Color Graphene Quantum Dots by Thermal-Driven Advanced Oxidation Process

(CHEM ENG J, 2020, DOI: 10.1016/j.cej.2020.124285 )