武漢理工麥立強課題組Materials Today Nano綜述: 多電子反應釩基納米材料應用于高容量鋰電池的機遇與挑戰

【引言】

近年來隨著電動汽車等大型電子設備的發展，鋰離子電池的能量密度已越來越難以滿足需求，如何進一步提升鋰離子電池的能量密度成為當務之急。對電極材料進行革新，采用具有獨特電化學性質的材料取代傳統材料，進一步提升電池的容量或電壓是提升能量密度的重要途徑之一。其中，具有多電子反應性質的材料是一類十分有潛力的電極材料，多電子反應意味著可實現多個鋰離子的嵌入脫出，從而實現更高的比容量，繼而提升能量密度。釩系材料由于釩的價態多變是一類典型的可實現多電子反應的材料，在過去幾十年，其作為鋰電池的電極材料也受到了廣泛關注。例如，V₂O₅可實現3個Li⁺的嵌入，對應約440 mAh g^-1的比容量，Li₃V₂(PO₄)₃可實現3個Li⁺的脫出，作為高電壓磷酸鹽正極可達約197 mAh g^-1的比容量。然而，機遇與挑戰并存，這些材料在實現高容量的同時往往伴隨著嚴重的結構劣化，從而導致快速的容量衰減。

【成果簡介】

為了加深對釩系材料多電子反應性質的理解，近日，武漢理工大學麥立強教授（通訊作者）和徐小明博士（第一作者）等人在Materials Today Nano上發表了題為“Multi-electron reactions of vanadium-based nanomaterials for high-capacity lithium batteries: challenges and opportunities”的綜述論文。作者首先簡單回顧了釩系材料作為鋰電池電極材料的發展歷史，隨后針對幾種典型的具有多電子反應性質的釩系正極材料（V₂O₅、VO2(B)、LiV₃O₈、ε-VOPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃）和負極材料（Li₃VO₄和VS₄），深入討論了它們在實現多個鋰離子嵌入脫出過程中的結構變化、反應機理、電化學性能、優化策略及面臨的挑戰等，并對最新的重要進展進行了重點介紹，最后對這類材料的發展前景進行了總結和展望。

【圖文導讀】

圖1. 典型多電子反應釩基材料的晶體結構、反應方程式及釩的價態變化

圖2. 多電子反應釩系材料應用于鋰電池的發展歷程

圖3. V₂O₅的晶體結構及電化學性質

(a)V₂O₅的晶體結構

(b)V₂O₅的充放電曲線

(c)V₂O₅在不同電位區間的循環性能

(d)V₂O₅在1.5–4.0 V區間前20圈的CV曲線

(e)V₂O₅在2.0–4.0 V區間前20圈的CV曲線

(f)V₂O₅在2.5–4.0 V區間前20圈的CV曲線

圖4. V₂O₅納米材料的表征及應用于鋰電池的性能

(a)柔性Sn-V₂O₅電池的示意圖

(b)柔性Sn-V₂O₅電池彎折200圈過程中的開路電壓變化

(c)三層中空V₂O₅微米球的SEM圖

(d)三層中空V₂O₅微米球在1000 mA g^-1電路密度下的充放電曲線

(e)不同結構V₂O₅微米球在1000 mA g^-1電路密度下的循環性能

圖5. VO₂(B)的晶體結構及電化學性質

(a)VO₂(B)的晶體結構

(b)VO₂(B)在2–3 V 和1.5–4 V (vs. Li⁺/Li)區間內的CV曲線

(c)VO₂(B)在2–3 V區間內不同電流密度下的充放電曲線

(d)VO₂(B)在1.5–4 V區間內不同電流密度下的充放電曲線

圖6. VO₂(B)納米材料的表征及電化學性能

(a)VO₂(B)/石墨烯納米帶的示意圖

(b)VO₂(B)/石墨烯納米帶的SEM圖

(c)VO₂(B)/石墨烯納米帶從1 C到190 C的倍率性能

(d)石墨烯量子點包覆的VO₂雙面自支撐陣列的示意圖

(e)石墨烯量子點包覆的VO₂雙面自支撐陣列的TEM圖

(f)石墨烯量子點包覆及未包覆的VO₂雙面自支撐陣列在60 C倍率下的循環性能圖

圖7. LiV₃O₈的結構及電化學性能

(a)H₂V₃O₈向LiV₃O₈轉變的晶體結構示意圖

(b)LiV₃O₈超長納米線在20 mA g^-1電流密度下的充放電曲線

(c)Li_xV₂O₅/LiV₃O₈納米片的高分辨TEM圖

(d)單純LiV₃O₈及不同Li_xV₂O₅/LiV₃O₈納米片的循環性能圖

(e)單純LiV₃O₈及不同Li_xV₂O₅/LiV₃O₈納米片的倍率性能圖

圖8. ε-VOPO₄的結構及電化學性質

(a)ε-VOPO₄的晶體結構

(b)ε-VOPO₄在1.6–4.5 V (vs. Li⁺/Li)區間內在C/50倍率下的充放電曲線

(c)ε-VOPO₄在3.0–4.5 V (vs. Li⁺/Li)區間內在不同倍率下的充放電曲線

(d)ε-VOPO₄在3.0–4.5 V (vs. Li⁺/Li)區間內的倍率性能

(e)ε-VOPO₄在1.6–3.0 V (vs. Li⁺/Li)區間內在不同倍率下的充放電曲線

(f)ε-VOPO₄在1.6–3.0 V (vs. Li⁺/Li)區間內的倍率性能

圖9. LiVOPO₄的合成及電化學性能

(a)β-LiVOPO₄和ε-LiVOPO₄的形成條件示意圖

(b)無序化去除的納米尺寸ε-LiVOPO₄的合成過程示意圖

(c)無序化的ε-LiVOPO₄和無序化去除的ε-LiVOPO₄的循環性能對比

(d)無序化的ε-LiVOPO₄在C/5倍率下不同圈數后的充放電曲線

(e)無序化去除的ε-LiVOPO₄在C/5倍率下不同圈數后的充放電曲線

圖10. Li₃V₂(PO₄)₃的結構及電化學性質

(a)Li₃V₂(PO₄)₃的晶體結構

(b)Li₃V₂(PO₄)₃中Li⁺的反應數及對應的比容量

(c)Li₃V₂(PO₄)₃在3.0–4.4 V電位區間內的充放電曲線

(d)Li₃V₂(PO₄)₃在3.0–4.8 V電位區間內的充放電曲線

圖11. 氮摻雜石墨烯修飾的Li₃V₂(PO₄)₃/C在3.0–4.8 V電位區間內的電化學性能

(a)氮摻雜石墨烯修飾的Li₃V₂(PO₄)₃/C在0–4.8 V電位區間內0.1 C倍率下的充放電曲線

(b)氮摻雜石墨烯修飾的Li₃V₂(PO₄)₃/C在0–4.8 V電位區間內20 C倍率下的循環性能

(c)Li₃V₂(PO₄)₃/C為正極及石墨為負極的鋰離子全電池的示意圖

(d)Li₃V₂(PO₄)₃/C為正極及石墨為負極的鋰離子全電池在2 C倍率下的循環性能

圖12. Li₃VO₄的電化學性質

(a)Li₃VO₄與其它兩種典型嵌入式負極Li₄Ti₅O₁₂和石墨在比容量、電位及能量密度上的對比

(b)Li₃VO₄在初始3圈的充放電曲線

(c)介孔Li₃VO₄/C在有rGO修飾和沒有rGO修飾的情況下的倍率性能

(d)介孔Li₃VO₄/C/rGO在不同電流密度下的充放電曲線

(e)介孔Li₃VO₄/C/rGO的長循環性能

圖13. VS₄的結構及電化學性質

(a)VS₄的晶體結構

(b)VS₄作為鋰離子電池負極在0.01–3.0 V區間內在不同倍率下的充放電曲線

(c)VS₄在全放電狀態下的非原位TEM圖譜

(d)VS₄在全充電狀態下的非原位TEM圖譜

(e)VS₄在初始放電過程中的反應機理示意圖

【小結】

總的來說，這篇綜述針對幾種典型的釩系多電子反應電極材料，包括V₂O₅、VO₂、LiV₃O₈、VOPO₄、LiVOPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₃VO₄和VS₄，深入分析了它們在進行多個鋰離子嵌入脫出反應過程中的結構、電化學性能、衰減機理和優化策略等，重點討論了這些材料作為多電子反應電極材料應用于高容量鋰電池所面臨的挑戰。多個鋰離子嵌入脫出過程中所導致的嚴重的結構劣化和快速的容量衰減是這些材料面臨的普遍問題。通過納米結構的設計，結合導電物包覆、表面修飾或金屬離子摻雜是最常用的優化策略。然而，在不犧牲容量的前提下，有效提升循環穩定性仍然是這些多電子反應電極材料發展所需攻克的重要方向之一。作者認為有關釩系多電子反應電極材料未來的發展方向主要包括：（1）采用先進的原位表征技術實現對多個鋰離子反應過程中衰減機理的更進一步認識；（2）發展更經濟有效的策略實現多個鋰離子反應情況下的電化學性能的進一步優化；（3）評估這些多電子反應正極材料與金屬鋰負極匹配所得全電池的能量密度。

文獻鏈接：“Multi-electron reactions of vanadium-based nanomaterials for high-capacity lithium batteries: challenges and opportunities”（Materials Today Nano, 2020, DOI: 10.1016/j.mtnano.2020.100073）