廈門大學馬來西亞分校Wee-Jun Ong教授課題組 Angew. Chem.: 用于二氧化碳還原的Z-型光催化系統的最新進展
【引言】
隨著工業化的快速發展和人口的增長，全球范圍內對能源消耗的需求不斷增加，這主要是通過大規模消耗不可再生的化石燃料來解決的，導致過量的二氧化碳（CO2）產生（每年約30 Gt）大氣層。通過利用陽光將二氧化碳轉化為燃料是能克服全球變暖和能源供應問題。設計具有光捕獲能力，強氧化還原電勢，高電荷分離度和出色耐久性的特征的高效光催化劑至關重要。迄今為止，單一組分光催化劑不能滿足所有這些標準。因此，受自然光合作用的啟發，構建人工Z-型光催化劑提供了一種策略來克服這些瓶頸。
【成果簡介】
近日，廈門大學馬來西亞分校Wee-Jun Ong（王偉俊）教授等人針對近些年來在光催化還原CO2和Z-型的原理和最新進展。接下來是討論最新的Z-型光催化CO2還原；同時也討論了影響光活性的主要因素（例如：表面、形態、CO2吸附、產物脫附等）。另外，將討論可以促進光催化前景的進一步修飾（例如：摻雜，負載助催化劑和刻面工程）。同時，評估Z-型電荷轉移機理的確認方法。最后，闡明了Z-型光催化系統在CO2還原中未來發展的結論，挑戰和前景，將其作為藍圖和范式向可再生能源驅動的未來化學工業的轉變。該成果以題為“Z‐Scheme Photocatalytic Systems for Carbon Dioxide Reduction: Where Are We Now?”最近發表在了Angewandte Chemie上。這是一篇邀請工作，論文第一作者是本科生張文豪。
【圖文解析】
圖1. 光催化還原二氧化碳的機理
a）在單一組分光催化劑上的光催化CO2還原過程；
b）II-型異質結；
c）自然光合作用；
d）直接Z-型系統中電荷遷移途徑的示意圖。
圖2. 開發用于還原CO2的Z-型光催化系統的時間表
圖3. Z-型光催化劑對CO2還原的主要因素與光催化性能之間的關系 - 重點在于其修飾策略和電荷轉移機理的確定方法
圖4. 常規液相間接Z-型系統的示意圖。 A和D分別表示電子受體和供體
圖5. 全固態間接Z-型光催化系統示意圖
圖6. WO3/Au/In2S3納米復合材料，用于Z-型光催化將CO2還原為CH4
a-b）WO3/Au/In2S3納米線陣列的TEM和HRTEM圖像；
c）在輻照時間（λ> 420 nm）期間產生CH4；
d）各種基于WO3的樣品的CH4生產率；
e）WO3基樣品的表面電勢；
f）WO3/Au/In2S3光催化劑中的Z-型電荷轉移途徑。
圖7. Z-型二氧化碳還原的半導體光催化劑
a）ZnV2O6/RGO/pCN的TEM圖像;
b）ZnV2O6/RGO/pCN復合材料中的Z-型電荷轉移途徑；
c）在各種光催化劑上的CH3OH收率；
d）類海膽CN/RGO/LDH的FESEM圖像；
e-f）輻照后各種樣品上DMPO-?OH和DMPO-?O2-加合物的ESR光譜；
g）圖示CN/RGO/LDH的Z-型電荷轉移途徑；
h）比較不同光催化劑的光催化活性；
i）以13CO2為碳源的13CO同位素分析；
j）BWO/RGO/CN的TEM；
k-l）HRTEM圖像，其中BWO占CN的15 wt％；
m）BWO/RGO/CN雜化異質結中Z-型電荷轉移途徑的示意圖。
圖8. 直接Z-型光催化系統的示意圖
圖9. TiO2/CdS復合材料用于Z-型光催化
a）TiO2/CdS的TEM圖像；
b）相應的高分辨率TEM圖像 （a中的方框）；
在黑暗中或在365 nm LED輻射下（UV-TiO2/CdS）的c）Ti 2p和d）Cd 3d的高分辨率XPS；
TiO2/CdS復合材料根據e）II-型和f）直接Z-型異質結的電荷載流子轉移機理示意圖。
圖10. α-Fe2O3/g-C3N4用于光催化將CO2還原為CO
a-b）α-Fe2O3/g-C3N4的TEM和c）HRTEM圖像；
d）g-C3N4，α-Fe2O3和α-Fe2O3/g-C3N4雜化納米復合材料的平均CO生產率；
e）CO2-TPD曲線，以及f）CO2和g）CO在g-C3N4，α-Fe2O3和α-Fe2O3/g-C3N4上的吸附的優化幾何結構和結合能。
圖11. g-C3N4/SnS2和B摻雜g-C3N4/SnS2用于光催化將CO2還原
a）g-C3N4/SnS2和b）B摻雜的g-C3N4/SnS2的Z-型光催化機理；
計算出的自由能圖對應于Z-型中的反應路徑以及隨后的CO2轉化c）g-C3N4/SnS2和d）B摻雜的g-C3N4/SnS2。
圖12. Z-型光催化還原CO2的功能，影響其光活性的關鍵因素以及改善光催化性能的修飾的摘要
表1. CO2還原的間接Z-型光催化體系的代表性摘要
表2. 用于CO2還原的直接Z-型光催化系統的代表性摘要
【總結與展望】
在各種策略中，Z-型光催化系統的構建因其具有高效的光利用，電荷分離，強大的氧化還原能力保存和強大的穩定性等出色特性而脫穎而出。在這篇文章中，系統地概述了：（1）光催化還原CO2的基本原理以及所有類型的Z-型光催化體系；（2）過去3年中Z-型光催化CO2還原的最新進展；（3）影響其光活性的關鍵因素（形態、CO2吸附等）；（4）進一步改進（摻雜，負載金屬絡合物，利用裸露的晶體表面等）以改善其催化性能。
目前仍面臨許多挑戰：（1）對CO2還原反應機理的了解有限；（2）Z-型光催化系統的電荷轉移途徑不明確；（3）CO2還原產物的來源不確定等。為了消除當前實驗室規模的生產與實際應用水平之間的巨大差異，仍然需要共同努力。
最后，為了將CO2還原實際應用到大規模過程中，應當研究已知光催化劑的更多物理化學性質（例如：光吸收，電子結構，晶體學性質，表面狀態），以進行進一步的修飾。同時，對具有高活性，穩定性和選擇性的新型可行且具有成本效益的納米材料進行工程設計，表明有必要制造更有效的光催化體系，以使日光化學轉化率實用化> 10％。總體而言，通過知識轉移和資源共享在一系列學科中促進學術企業和工業企業之間的協同合作至關重要，這最終可以加速在實踐和實踐中應用二氧化碳減排的過程。
文獻鏈接
Z‐Scheme Photocatalytic Systems for Carbon Dioxide Reduction: Where Are We Now? Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201914925.
【作者簡介】
Wee-Jun Ong（王偉俊）教授目前在廈門大學馬來西亞分校能源與化學工程學院任職。2016年畢業于Monash 大學, 獲得化學工程系博士學位。 2016-2018年加入新加坡Institute of Materials Research and Engineering (IMRE), Agency for Science, Technology and Research (A*STAR), 擔任研究員。2019年在德累斯頓工業大學 （Technische Universit?t Dresden）做訪問學者。2019年在勞倫斯·伯克利國家實驗室（LBNL），美國當訪問教授。科研主要方向在于光化學、電化學和光電化學的表面科學和催化基礎研究在分解水、CO2還原和固氮以及新催化劑研制和開發方面的工作。
在Chemical Reviews、Angewandte Chemie、Nano Energy、?Chem、ACS Nano、Materials Horizons、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Nano Research、ACS Applied Materials & Interfaces、Nanoscale、ChemSusChem、Chemical Communications、2D Materials、Chemistry–A European Journal?等國際學術期刊上發表60余篇學術論文。論文被SCI引用 6700余次, 單篇最高SCI引用 2100余次, h-index為36, 20余篇論文入選ESI高被引用和熱點論文。擔任Frontiers in Nanotechnology期刊總主編，Frontiers in Chemistry?和Beilstein Journal of Nanotechnology期刊副主編，Materials Horizons、Scientific Reports、Nanotechnology?和Nano Futures學術期刊編委。 擔任Nanoscale、Solar RRL、ACS Applied Materials & Interfaces、Chemistry?– A European Journal、Particle & Particle Systems Characterization等SCI期刊的專刊主編。2019年榮獲科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引科學家”在Cross-Field領域。
2017年榮獲“青年化學工程師研究獎”（IChemE新加坡）; 2018年榮獲“青年化學工程師研究獎”（IChemE馬來西亞）; 2018年獲Journal of Materials Chemistry A的Emerging Investigator; 2018年榮獲德國聯邦教育與研究部（BMBF）頒發的?Green Talent Award。對于有興趣加入我的課題組的研究生或交換生，請通過電子郵箱（weejun.ong@xmu.edu.my）與我聯系。
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