中科院上海微系統所吳天如團隊Nat. Commun.: 基于氣-液-固法實現介質襯底表面大面積多層六方氮化硼制備

【引言】

面向二維晶體理論研究與器件應用，h-BN以原子級平整表面、無懸掛鍵及良好的理化穩定性等優勢，成為目前最具潛力的二維晶體器件的介質襯底和封裝材料。此外，其與石墨烯耦合所產生的新奇物理特性同樣廣受關注。近年來，基于CVD法在催化金屬或合金襯底表面制備大面積單層h-BN單晶取得飛速發展。中科院上海微系統所吳天如、盧光遠、時志遠等研究人員著眼于h-BN單晶生長與異質結構筑等領域也展開了一系列研究。

相比于單層h-BN，具有一定厚度的多層h-BN可以更加有效的屏蔽來自襯底和外界環境的干擾，在保持二維晶體本征特性中發揮關鍵作用。然而，多年來大面積高質量多層h-BN薄膜制備技術一直未能取得突破。基于機械剝離h-BN片層作為介質襯底和封裝層的單個二維晶體器件原型演示難以適應未來規模化應用。

【成果簡介】

中國科學院上海微系統與信息技術研究所（以下簡稱“中科院上海微系統所”）信息功能材料國家重點實驗室吳天如研究團隊與王浩敏研究團隊以及上海科技大學物質學院劉志研究團隊采用氣-液-固（VLS）合成策略，利用熔融Fe₈₂B₁₈合金和N₂作為反應物，基于液態合金中存在的大量空位而構成的遷移通道及藍寶石（sapphire）襯底與六方氮化硼（h-BN）的取向關系，在液固界面獲得5-50 nm厚大面積高質量多層h-BN。通過原位近常壓光電子能譜等手段系統研究多層h-BN形核生長過程，進一步提出多層h-BN生長的“溶解－擴散－外延”新機制，該方法對于可控制備二元體系二維晶體薄膜具有一定的開拓意義。通過構筑h-BN/Graphene/h-BN異質結構，驗證了多層h-BN作為介質襯底和封裝層對保持二維晶體本征特性的積極作用。該工作為制備高質量大面積多層h-BN薄膜并進一步替代傳統機械剝離片層提供新思路，以期在未來二維晶體理論研究及器件規模化構筑中發揮巨大作用。該成果以題為 “Vapor–liquid–solid growth of large-area multilayer hexagonal boron nitride on dielectric substrates”于2月12日在線刊發于Nature Communications上。

【圖文導讀】

在本論文中，研究人員通過設計新型Fe-B合金體系，以熔融Fe₈₂B₁₈合金和氣態N₂為出發點采用氣液固生長策略實現多層h-BN制備（圖1a）。所得h-BN連續膜具有較好的厚度一致性而且具有良好的層間堆垛（圖1b和1c）。值得一提的是，Fe₈₂B₁₈合金具有較低的熔點（~1174 oC），該合金不僅可以持續提供B源，還可以催化N₂裂解形成N原子，促進合金體系中B原子與N原子化合形成B-N對并溶解至液態合金中，通過液態合金中存在的大量空位所構成的擴散通道擴散至液態Fe₈₂B₁₈合金/固態sapphire襯底界面形成h-BN，進一步利用sapphire與h-BN取向關系促進多層h-BN外延生長（圖1d）。通過氣-液-固法實現sapphire襯底表面5-50 nm厚多層h-BN可控制備。所得多層h-BN的拉曼E_2g振動模式半峰寬約為10.4 cm^-1，其X-射線衍射中的（002）衍射峰半峰寬小于0.19o，表征結果均表明所得多層h-BN具有較高的結晶質量。

圖1 基于氣-液-固法實現介質襯底表面大面積多層h-BN可控制備。

（a）基于Fe₈₂B₁₈合金和N₂作為源物質的藍寶石（sapphire）襯底表面多層h-BN制備流程圖；（b）Sapphire上多層h-BN的截面透射電子顯微鏡（TEM）圖像，多層h-BN厚度約為40 nm；（c）多層h-BN的高分辨TEM圖像，插圖為對應的快速傅里葉變換（FFT）斑點；（d）Sapphire襯底上h-BN的原子排列模型，sapphire與h-BN存在30°轉角。

研究團隊基于原子力顯微鏡（AFM）測量不同厚度的多層h-BN的力學性能（圖2a）。通過“干法轉移”工藝將多層h-BN連續膜轉移至具有陣列微孔的SiO₂ (300 nm)/Si襯底表面，圖2b為轉移后多層h-BN的光學顯微鏡（OM）圖像以及單一微孔上多層h-BN的AFM形貌相。通過測量不同厚度多層h-BN的力-位移曲線，CVD法所得多層h-BN的楊氏模量約為1.04 ± 0.1 TPa，接近理論計算數值（圖2c）。研究團隊進一步利用“干法轉移”和“精準堆疊”工藝構筑h-BN/Graphene/h-BN異質結構，進一步通過一維接觸構筑霍爾器件（圖2d）。測量結果表明，CVD法制備多層h-BN作為介質襯底和封裝層對保持Graphene本征特性具有積極作用（圖2e和2f）。

圖2 多層h-BN的力學性能表征及電子學應用。

（a）基于AFM平臺測量多層h-BN力學性能的示意圖；（b）SiO₂ (300 nm)/Si襯底上多層h-BN的OM圖像，插圖為單一微孔上多層h-BN的AFM圖像；（c）不同厚度多層h-BN的力-位移曲線；（d）h-BN/Graphene/h-BN霍爾器件示意圖；（e）1 T磁場和300 K溫度下，graphene縱向電阻和橫向電阻隨背柵電壓變化，插圖為典型器件的OM圖像；（f）不同磁場下，graphene的電子遷移率隨背柵電壓變化。

【總結展望】

在這項工作中，通過氣-液-固法，在sapphire襯底表面實現了具有可控厚度的高質量多層h-BN。熔融Fe₈₂B₁₈的使用促進了h-BN均勻多層的等溫生長，熔融Fe₈₂B₁₈合金和sapphire襯底的界面限制作用以及sapphire與h-BN的取向關系使得h-BN嚴格按照二維生長。原位APXPS等系列表征分析了B-N形成和生長過程，進一步提出了“溶解-擴散-外延”生長新機制。此外，光致發光譜以及拉曼測量和基于AFM平臺的力學測量以及h-BN/Graphene/h-BN霍爾器件的電子輸運測量為高質量多層h-BN提供證據。該項工作證明了氣-液-固法是一種有效的合成二維二元原子晶體策略，為晶圓級多層h-BN合成和與其他二維材料集成提供了可能。

【通訊作者介紹】

吳天如，博士，中科院上海微系統所副研究員。青促會2016年會員，2017年入選上海市青年拔尖人才計劃，2018年入選上海市青年啟明星計劃 (A類)。主要從事二維晶體及異質結構生長，表征以及和二維電子器件等方面的研究。主持/參加了國家自然科學基金、國家02集成電路重大專項、中科院戰略性先導專項等項目。以第一/通訊作者身份在Nat. Mater., Nat. Commun., Adv. Sci., Adv. Func. Mater等學術期刊上發表論文50余篇，引用1000余次。申請發明專利40余項。

王浩敏，博士，中科院上海微系統所研究員。主要從事研究低維碳基系統物理研究，采用電學和光學探測手段在極端物理條件下（極低溫度，超強磁場）來研究其介觀物理輸運性質。此外，通過開發新的碳樣品制備方法提高樣品產量和質量，開發石墨烯、超窄石墨烯納米帶在大規模集成高頻電子器件及超導電學器件方面的應用。主持/參加了國家自然科學基金、國家02集成電路重大專項、中科院戰略性先導專項等項目。在Nat. Mater., Nat. Commun., Adv. Sci., Nano. Lett., ACS Nano等學術期刊上發表高水平論文多篇，引用5000余次，h因子為26。

文獻鏈接

Vapor–liquid–solid growth of large-area multilayer hexagonal boron nitride on dielectric substrates. Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-14596-3