JACS：單原子空位缺陷引發MoS2高效析氫

【引言】

缺陷工程廣泛應用于過渡金屬硫族化合物（TMDs）中，旨在實現其電、光、磁、催化等性能的調節。空位被認為是一種極其微妙的缺陷，可靈活有效地調控各種催化反應的性能。然而，空位的分布與濃度對催化性能的協同影響仍然模糊不清，仍有待深入研究。

【研究簡介】

近日，北科大張躍院士與康卓副教授在JACS上發表了題為“Single-atom vacancy defect to trigger high-efficiency hydrogen evolution of MoS₂”的文章。作者首先通過高通量計算，在一系列的MoS₂析氫模型中初步確定了硫空位（S空位）在濃度和分布上的最佳狀態。為了實現這一目標，作者采用了一種簡單、溫和的過氧化氫化學刻蝕方法，在MoS₂納米片表面引入均勻分布的單S空位。通過對刻蝕時間、刻蝕溫度和刻蝕液濃度的系統調節，實現了S空位狀態的綜合調控。優化后的最佳析氫性能表現為：Tafel斜率為48 mV dec^-1，過電位為131 mV（10 mV cm^-2），充分說明了單原子型S空位相對于團聚型S空位在電催化性能調控方面的優越性。該策略在一定程度上彌補了精確理論性設計與實際實驗結果之間的差距，將缺陷工程拓展到更復雜、深入的層次，從而進一步釋放電催化性能提升的潛力。

【圖文簡介】

圖1

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a）具有不同S空位態的MoS₂所對應的吉布斯自由能。插圖：相應的MoS₂模型，其中Mo原子和S原子分別用數字1-16和字母A-P表示；

b）分別具有濃度為0-18.75%的單S空位的MoS₂所對應的DOS圖，c）具有濃度為12.50%的不同分布類型S空位的MoS₂所對應的DOS圖。

圖2

a） 化學蝕刻法引入單S空位的實驗流程圖；

b-e）P-MoS₂和MoS₂-60s的掃描電鏡和高分辨透射電鏡圖像；

f-g）單層MoS₂的球差透射電鏡圖（STEM）：黃色虛點圓圈代表S空位，g中兩原子強度線性分布圖分別對應f中紫色矩形區域；

h）P-MoS₂和經不同時間刻蝕后的MoS₂樣品的EPR譜比較。

圖3

a-b）P- MoS₂和MoS₂ -x s（x:10-150）的X射線衍射圖和拉曼光譜；

c）P-MoS₂和MoS₂-60s的高分辨率Mo 3d XPS；d）P-MoS₂和MoS₂-60s的高分辨率S 2p XPS譜；e）S L邊的同步輻射圖譜（XANES）。

圖4 電化學性能

a）HER極化曲線（LSV），掃速為2 mV s^-1；

b）相應的塔菲爾曲線圖；

c） Tafel斜率和過電位值（電流密度：10 mA cm^-2）的比較；

d） 電化學阻抗譜（EIS）；

e） 半電容電流與掃描速率的線性擬合，斜率值為C_dl；

f） MoS₂-60s樣品在0.5 M H₂SO₄中進行1000次CV循環掃前后的LSV曲線對比（掃速：50 mV/s），內插圖：電流密度為10 mA cm^-2的計時電壓（CP）穩定性實驗。

圖5

a）P-MoS₂、MoS₂-FGJK和MoS₂-EGOM模型的電子密度差分俯視圖和側視圖；

b）對應的Mo原子的d帶中心（PDOS）。

【小結】

簡言之，研究者先通過理論預測，并在實驗上實現了MoS₂中S空位濃度和分布的協同調控，大幅提高了HER性能。通過使用H₂O₂化學刻蝕法這一簡便精確的S空位剪裁策略，作者在MoS₂表面上引入了均勻分布的單S空位，實現了與理論預測良好符合的空位狀態以及HER性能的有力調控。優化后的最佳HER性能表現為：Tafel斜率為48 mV dec^-1，過電位為131 mV（10 mA cm^-2）。此外，該研究發現單原子型S空位相對于團聚型S空位的優越性源自更有效的表面電子結構調控。從空位濃度和空位分布兩個方面協同調節催化性能這一策略，拓寬了空位設計思路，并可進一步擴展應用到其他類型的TMDs材料以及HER以外的其他眾多催化反應。

文獻鏈接：Single-atom vacancy defect to trigger high-efficiency hydrogen evolution of MoS₂. 2020, JACS, doi: 10.1021/jacs.9b12113.

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