東華大學羅維教授Adv Sci: 具有n-n型異質結的樹枝狀多級介孔TiO2-SnO2復合材料及其高效乙醇氣體傳感性能研究

【引言】

基于半導體金屬氧化物材料的氣體傳感器因其在空氣質量和氣體泄漏監測，食品安全和醫療診斷等方面的廣泛應用而備受關注，為了進一步提升材料的氣敏性能，合理設計和合成具有豐富表面活性位點和良好界面性能的納米結構顯得至關重要。有序介孔材料憑借互通的孔道結構，高的比表面積和較大的孔徑尺寸，有利于氣體分子在骨架中的快速擴散，并提供大量的表面活性位點來吸附氣體分子，從而有助于氣體傳感性能的提升。然而，傳統介孔半導體金屬氧化物材料的形貌與尺寸難以控制，使材料的本征優勢不能得到徹底的開發。此外，為提升氣體傳感材料的靈敏度和選擇性，修飾第二組分是一種常用的策略。但是，已報道介孔材料的功能化方法大多采用后負載策略，步驟繁雜，且分散性不佳。因此，合成具有形貌可控，功能組分分散、可調的介孔半導體金屬氧化物材料就顯得及重要又迫切。

【成果簡介】

東華大學纖維材料改性國家重點實驗室、材料科學與工程學院的羅維教授（通訊作者）、江莞教授、博士研究生趙濤（共同第一作者）、青年教師邱鵬鵬（共同第一作者）與復旦大學化學系鄧勇輝教授合作，選用SnO₂納米晶（NCs,3-5 nm）為錫源，鈦酸正丁酯為鈦源，實驗室自合成兩親性嵌段共聚物聚環氧乙烷-block-聚苯乙烯（PEO-b-PS）為模板劑,開發了一種溶劑揮發誘導取向共組裝策略，合成了具有n-n型異質結的樹枝狀多級介孔TiO₂-SnO₂復合材料（SHMT）。SnO₂納米晶表面豐富的羥基使其可以通過氫鍵和模板劑的PEO段相互作用，并通過共組裝過程嵌入到多級介孔TiO₂材料的孔壁中。所獲得的多級介孔復合材料具有樹枝狀形貌，均勻的粒徑（500 nm）和發散型的介孔孔道(9 nm)，其比表面積以及孔容分別可達76m²/g和0.11 cm³/g。在該體系中，不添加SnO₂ 納米晶仍然可以得到樹枝狀的多級介孔結構（HMT），簡單的改變反應條件，材料的形貌還可以調控為介孔微球和介孔薄膜。通過對于合成過程的追蹤，研究者對材料的形成機理進行了透徹的分析。該工作為高效率制備有序介孔金屬氧化物材料提供了新思路，憑借著獨特的形貌和結構，基于SHMT的氣體傳感器展現出優異的乙醇氣體傳感性能，響應/恢復速度僅為7/5 s，檢測限低至200 ppb。相關研究成果以題為“Hierarchical Branched Mesoporous TiO₂–SnO₂ Nanocomposites with Well-defined n-n Heterojunctions for Highly Efficient Ethanol Sensing”發表在Advanced Science上。

圖1. SHMT的結構表征

a, b. 為SHMT的SEM圖。

c, d. 為SHMT的TEM圖（插圖為SAED）。

e為SHMT的HRTEM圖。

f為SHMT的超薄切片TEM圖。

g-j. 為STEM圖和元素分布圖。

圖2. HMT的結構表征

a, b. 為HMT的SEM圖。

c, d. 為HMT的TEM圖。

圖3. SHMT的組分和性質表征

a.SHMT和HMT不同熱處理階段的XRD譜圖。

b.SHMT的氮氣吸附-脫附等溫線。

c.SHMT的孔徑分布。

d.Ti的XPS圖。

e.Sn的XPS圖。

f.O的XPS圖。

圖4.組裝過程和機理圖

a-d. 鈦源和PEO-b-PS組裝過程的TEM圖。

e-h. 錫源、鈦源和PEO-b-PS共組裝過程的TEM圖。

i.膠束組裝過程機理示意圖。

圖5. SHMT氣敏性能測試

SHMT，HMT和SnO₂ NCs的溫度選擇性。

b, c. SHMT，HMT和SnO₂ NCs 對乙醇不同濃度下的響應值。

d.SHMT對50 ppm和400 ppm乙醇的響應/恢復曲線。

e.SHMT傳感器的氣體選擇性。

f.金屬氧化物基氣敏材料的性能對比圖。

【小結】

研究團隊發展了一種新型溶劑揮發誘導取向共組裝策略，構建了具有n-n型異質結的樹枝狀多級介孔TiO₂-SnO₂復合材料。該材料巨大的比表面積提供了充足的表面活性位點，較大的介孔孔徑有利于氣體分子的在吸附和脫附過程中的快速傳輸，高度結晶的骨架保證了結構的穩定性，樹枝狀的結構有利于電子在徑向的傳遞。此外，豐富的n-n型異質結也進一步提升了材料的氣體傳感性能。這種從組分，結構和形貌上的協同作用，為設計和合成具有獨特納米結構的氣體傳感材料提供了新思路。同時，本文提出的合成策略有望推廣到其他組分有序介孔金屬氧化物材料的合成中。

【通訊作者介紹】

羅維，博士，東華大學教授、博士生導師，入選“國家優秀青年科學基金”、“上海市青年科技啟明星”、“上海市青年拔尖人才”。主要從事高活性介孔材料的結構調控與其在低溫燒結、氣體傳感和能量儲存與轉化等領域的研究工作。主持國家自然科學基金、上海市“科技創新行動計劃”、東華大學“勵志計劃”等項目，“功能介孔無機非金屬材料的設計合成與應用”獲教育部自然科學二等獎（第3完成人）。以第一或通訊作者在“Adv. Mater.”、“J. Am. Chem. Soc.”、“Adv. Energy Mater.”、“Adv. Funct. Mater.”、“Angew. Chem. Int. Ed.”等高水平期刊發表多篇論文。目前任擔任“Chinese Chemical Letters”期刊青年編委、“中國材料研究學會青年工作委員會”和“中國硅酸鹽學會青年工作委員會”理事等職務。

文獻鏈接：Hierarchical Branched Mesoporous TiO₂–SnO₂ Nanocomposites with Well-defined n-n Heterojunctions for Highly Efficient Ethanol Sensing（Adv. Sci. 2019, 6, 1902008, DOI: 10.1002/advs.201902008）

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201902008