學術干貨 | 酷夏，深挖狂撈“X射線吸收光譜”知識

1) 什么是XAS

XAS是X-ray Absorbtion Spectra的縮寫，全稱為X射線吸收光譜。X射線透過樣品后，其強度發生衰減且其衰減程度與材料結構、組成有關。這種研究透射強度I與入射X射線強度I_o之間的關系，稱為X射線吸收光譜；由于其透射光強與元素、原子質量有關，故可以用于元素的定性，甚至定量分析。

注：強度衰減來源于材料對X射線的吸收和散射，其種吸收作用遠大于散射作用；
散射是發生衍射的基礎，可以用晶體結構分析；
吸收與元素、化合價有關可用于材料的成分、價態分析。

? 2）XAS標準圖譜

下面以Cu的XAS圖譜為例，分析其圖譜信息

從圖中我們看出， XAS圖譜主要由兩部分組成：1)吸收系數平滑下降區(虛線1-2之間);2)吸收系數突變區(虛線3處)。
平滑下降區：隨著入射光能量的增大，其吸收系數降低，恰好對應著圖一μ與E的關系式，該段對應著原子吸收；
突變區：在光子能量達到一定值后，其吸收系數呈階梯增長，此時對應著原子內層電子躍遷。這是因為當光子能量與電子層躍遷能量相等時，光子被原子共振吸收，吸收強度大大增強，表現為吸收系數突變
注：發生吸收系數突變時的波長稱為吸收邊，也成為吸收限；

?3）XAFS圖譜

如果以足夠小的能量步長，仔細測量吸收邊附近Cu的吸收譜就會發現其吸收系數在吸收邊附近并非單調下降而是有振蕩。這種振蕩來源于X射線激發的光電子被周圍配位原子散射導致X射線吸收強度隨能量發生振蕩。因這種振蕩與材料的電子、幾何結構有關，故稱為X光吸收譜的精細結構。（XAFS X-ray Absorbtion Fine Structure）

4）XAFS組成

根據作用機理和峰形狀的不同，通常把XAFS劃分為兩個區域(見下圖)：
1) 吸收邊前-吸收邊以上50eV：稱為X射線吸收近邊結構（X-ray Absorption Near Edge Structure XANES）或近邊X射線吸收精細結構（ Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure ，NEXAFS ）后者多用于稱呼Z原子系數的近邊結構。
XANES對應著：低能光電子在配位原子做多次散射后再回到吸收原子與出射波發生干涉形成，特點是強振蕩
2)吸收邊以上50eV-1000eV區域：稱為擴展X射線吸收精細結構 (Extended X-ray Absorption Fine Structure， EXAFS)
EXAFS對應著：高能光子被吸收原子周圍的配位原子做單散射回到吸收原子與出射波干涉形成，特點是振幅不大，似正弦波動。
注：之所以EXAFS來自于光子的單散射而XANES來源于多散射，是因為動能較大的光子受周圍環境/近鄰配位原子影響較小，一般只被近鄰配位原子單散射。（XAS譜上，EXAFS的能量比XANES高）

5）EXAFS影響因素

由于EXAFS來源于高能光子被吸收原子周圍的配位原子做單散射與出射波干涉形成，所以其EXAFS譜與周圍原子的存在形式有關，且相關影響如下 ：
1. 周圍原子與吸收X光子的原子之間的距離。
距離不同，反射波與初始波的位相差不同，且此位相差與間距和波長的乘積成正比，所以以波矢為自變量的EXAFS振蕩頻率就與此間距離成正比。
2. 周圍原子的個數。
個數不同，反射波的強度不同，造成EXAFS振蕩幅度不同。
3. 周圍原子的種類。
種類不同，在此原子上反射波的相移和強度就不同，使EXAFS振蕩的幅度和頻率都發生微小的變化。
由于EXAFS譜與上述因素有關，通過EXAFS譜的分析可以得到物質中某原子周圍的原子配位情況，包括：配位距離、配位數及配位原子種類。在實際中這種亞原子分辨率識別十分有用。

?6）EXAFS特點

1）具有原子選擇性；
2）能夠以亞原子分辨率提供吸收原子周圍的局域結構信息；
3）所有原子對XAS都是相應的；
4）對樣品的狀態無特殊要求，可以是固、液、氣體，也可以是晶體和非晶體。 (EXAFS對應著原子的近鄰結構，不要求長程有序)
5）可以和XRD等其他技術結合使用，互為補充和驗證

7）EXAFS局限性

1) EXAFS信噪比要比XANES差100倍；(信噪比:信號與噪聲強度的比例，一般信噪比越大，受噪音的影 響越小)
2）EXAFS對無序體系不敏感；(表現為較難區分無序度較強體系中的原子狀態)
3）EXAFS只能給出平均信息（比如一個0.19nm的鍵與5個0.20nm的鍵混合為殼層時，只得到配位數為6 和平均鍵長為0.20nm，根本“看”不到0.19nm這個有“意義”的結果）
4）EXAFS只能給出平面平均結構（當配位數為4時，很難區分是四面體、或三菱錐。這是因為EXAFS信 號來源于單原子背散射信號，無法提供立體信息）
5)EXAFS有時不能給出結構的細微變化；
有時候EXAFS甚至分辨不出配位數的差異

8）NEXAS圖譜

上面EXAFS的局限性一定程度上可以用NEXAS來彌補，且實際應用中由于XANES提供的信息更全面、準確，其應用較EXAFS更為廣泛。這是因為XANES來源于光子的多重散射，記錄了被吸收原子周圍多個原子散射的干涉波信號，故能反映吸收原子的立體配位環境，與躍遷信息相結合，成為判定吸收原子周圍立體配位環境的有力證據。
實際中NEXAS根據信號機理和圖譜形狀的不同，常分成三部分(每一部分在實際中都可以單獨使用)，且由于每一段的機理不同，給出的信息也有所不同。

9）XANES與EXAFS之間的不同

1)XANES振蕩劇烈，吸收信號清晰，易于測量；
2)XANES譜采集時間短，適合于時間分辨實驗；
3) XANES對價態、未占據電子軌道和電荷轉移等化學信息更為敏感；
4) XANES對溫度依賴性較弱，可用于高溫原位化學實驗；
5)XANES 具有“指紋效應”，可快速鑒別元素。(注：XANES 的指紋識別對多混合體系不太適用)

10）XANES的數據處理與分析軟件
XANES的數據處理分析，分為定性和定量分析，其中定性分析一般從圖譜結合文獻就可以得出，而且定量分析較為復雜，目前還存在很大的爭議。(因為原子周圍的配位環境和干涉過程極為復雜)

其數據處理，目前主要使用：Continumm，MXAN，Feff，GNXAS等。 Feff應用較多，Continumm是最早的一款用于XANES分析的工具。

XAS理論較多，其分析也更為晦澀，相關資料會上傳到材料人論壇中，歡迎大家下載。理論部分相對枯燥，在下期筆者將會結合文獻講一下《XAS在材料表征中的深度應用》，歡迎讀者交流，批評、指正。

本文由材料人編輯部學術組 千紙鶴 供稿，材料牛編輯整理。 歡迎優秀碩、博士生加入材料人編輯部學術干貨小組，一起傳播學術知識， 展現你的才華， 助力材料科研，優秀稿件一經錄用，我們會奉上稿酬，趕 快私信管理員負責人“淡年華（ QQ:601416321） ”報名吧！

歡迎各大課題組到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com