學術干貨 | 頂級期刊中XAS特殊應用，你知道嗎？
XAS以其亞原子分辨率、超高電子結構敏感度，在分析材料電子軌道、配位環境中不可或缺。（什么，你對千紙鶴的話還有懷疑）那我們看看下面千紙鶴收集的XAS的一組數據。
1）2016年5月26號《Nature》中剛發表一篇《A high-temperature ferromagnetic topological insulating phase by proximity coupling》用XAS 標定材料的拓撲價態；
2）2016年6月13日《Nature Materials》中發表的《Improved chemical and electrochemical stability of perovskite oxides with less reducible ?cations at the surface》一文中共有6張圖，3張來自XAS，另外2張與XAS緊密相關；
3）2009年3月24日《Nature Materials》中專門約稿一篇關于XAS綜述《near-edge X-ray absorption fine-structure microscopy of organic and magnetic materials》；
4）目前為止，國際頂尖綜述性期刊如《Review of Modern Physics》（2010年影響因子51.695）、《Chemical Society Review》(影響因子34.09 )等多次出版關于XAS的應用綜述
5）Web of Science 數據庫收錄使用到XAS的文獻(包括專利)高達38000多篇。
上期中千紙鶴從XAS原理、組成、特點等角度對XAS進行了較為全面的介紹，然而限于篇幅對其具體應用只是略有提及，對此總有點虎頭蛇尾的遺憾,本期中千紙鶴將結合文獻對XAS的應用進行具體分析。
1）XAS在材料應用中的優勢
很多文獻中都對XAS技術推崇備至，下面這篇XAS綜述的introduction部分，作者更是對XAS極盡贊美之詞，多次提到XAS應用的獨特之處：XAS不僅可以深入地分析材料的電子結構，軌道電子狀態，在有機材料和磁性材料中應用更為突出，對化學官能團和磁疇結構、分子空間取向靈敏異常。
2）XAS在有機官能團中的應用
由于EXAFS源于高能光子被吸收原子周圍的配位原子散射而成，故EXAFS譜與吸收原子周圍環境緊密相關，故EXAFS光譜中帶有吸收原子電子軌道和配位環境信息，而EXAFS的亞原子分辨率又能夠對這種信息進行區分呈現，所以EXAFS在有機材料中應用十分廣泛。從例圖1我們可以發現對應羰基官能團在不同化學環境中，其在XAFS中的位置不同。
3）XAS在水性溶液中的應用
很多時候我們需要分析水性溶液中有機物的狀態和物相組成，但是其測試卻有很大的難度：其一、有機物多為輻射損傷敏感物質(即暴露在輻射線下會引起化學基團結構性的破壞和相關基團擴散加快），其二、在水性溶液中物質多以分子形式存在很難將金屬離子或有機分子區別開來。而XAS的亞光分辨率(光強很弱)對測試時間短，對材料損傷小剛好滿足其一， XAS只對局域結構敏感不要求長程有序，即固體、液體、氣體都可以測試滿足其二，故XAS在水性溶液表征中獨樹一幟。
例圖2中，作者通過STXM分析發現放置六個月的PVA微球在水溶液中主要有三種狀態，其中以A的壁厚最小，C最大；利用NEXAFS進一步分析其化學組成，發現微氣球C的NEXAFS與水分子幾乎完全一樣，說明在C球內部含有大量水分，而A球與干燥對比樣幾乎一樣，說明球A中填充的都是氣體。結合以上分析在文中摘要部分作者給出以下信息，結合STXM和NEXAFS我們發現PVA-coated微球能夠較為穩定儲存氣體達半年以上。
4）XAS在有機導電材料中的應用
在實際中由于有機導電材料的可加工性，往往能夠利用其生產出便宜的有機導電器件。目前常用有機導電器件主要有發光二極管和光伏器件，而這些器件的性能受其局部結構、組成影響較大。典型有機導電材料的共軛聚體其激子擴散長度在10nm左右，所以高效的光伏器件需要保證其混合物在10nm左右的相分離同時又要保證結構上的雙連續或者存在滲流通道用于有效的電荷收集，故研究其局部結構時，至少需要1μm左右的空間分辨率，同時又能夠其對成分進行標定，目前只有NEXAFS滿足所需的化學敏感性和空間分辨率。
從例圖3中可以看出，在微米級區域同時存在PFB(電子受體)和F8BT(電子供體)兩種物相，對應PFB:F8BT比例 1:5 and 5:1 樣品中兩種物相的比例都接近50%。
5）XAS在磁性材料中的應用
磁性材料的表征測試存在兩個難點，1）很多時候只能測定宏觀磁矩而對于其原子磁矩的測定很難；2）部分能夠測定微觀原子磁矩的技術(中子衍射和穆斯堡爾譜)不具有元素分辨能力，這對實際需要進行磁疇空間分辨率和在局部進行鐵磁反鐵磁相判定帶來了很多困難。而這兩個難點都可以用XAS滿足，準確地說是NEXAFS，更準確地說是基于NEXAFS，再切確地說是基于NEXAFS光譜后進行數據處理的XMCD譜(X-ray magnetic circular dichroism X射線磁圓二色性)。由于NEXAFS在吸收邊附近對應著原子軌道信息，所以利用偏振X射線對磁性材料進行吸收光譜測試后得到的NEXAFS譜圖在吸收邊附近包含原子偏振信息(因為不同偏振的X射線只能激發與X光子自旋方向相同的電子)，而由于鐵磁相和反鐵磁相對偏振光的反應不同，其中反鐵磁相對應磁線二色譜，鐵磁相對應磁圓二色譜，利用這一點就可以在磁疇區域分析其磁性及磁性來源。
因鐵磁相的NEXAFS光譜強度與cosθ(θ=X射線偏振方向與場強的夾角)成正比，而反鐵磁相NEXAFS光譜強度與cos2θ成正比，通過分析NEXAFS在吸收邊附近的強度，就可以該局部區域的磁性信息。
6）XAS在催化方面的應用
XAS在實際催化上應用也很廣泛這源于兩個原因：1)目前很多催化材料都是金屬有機復合型(如Me-N-C)，由于其中的金屬原子往往是非結晶態，無長程有序對其測試帶來了一定的難度；2)具有催化活性的材料往往為納米級別甚至更小(以前的催化劑直接叫超細粒子)，傳統的光譜很難將其與材料中的其他金屬基相分辨出來。這兩點對表征手段提出了嚴格要求，而目前在催化方面EXAFS應用較多，從下面這篇文章的introduction部分就可以看出。
在該文獻作者先對四種不同的樣品進行EXAFS分析，確定其中的Fe以四種化學基團形式存在即Fe-O，Fe-C、Fe-N，Fe-Fe，其中Fe-O的信號強度最高。將其信號與標準圖譜對比擬合發現，對于FeN4-無論是五配位還是六配位都與所測信號擬合度很好。為進一步分辨其基團信息，在后面用到NEXAFS 光譜對其配位信息進行進一步剖析。(NEXAFS對空間配位更敏感，見上期《超全面的“X射線吸收光譜”知識)。
實際中FeN4-基團的存在形式有六種，將其與所測NEXAFS光譜對比發現在該催化材料中FeN4-基團是以FeNi4C12O2+2和FeNi4C12O2這兩種形式存在的，通過MXAN對NEXAFS數據進行擬合不僅能得到擬合誤差因子(Rsq)而且還能夠得到Fe-N、Fe-O的鍵長、鍵角。
7）XAS在鋰離子電池中的應用
XAS在材料中用處也十分廣泛，XAS對于元素的價態分析比XPS更為準確，可信度也更高。另外通過分析鋰離子電池中過渡金屬原子的鍵長-鍵角和吸收邊位置的變化，可以分析Li+脫嵌過程中的化學機制。
在此文中，作者首先對未循環的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極進行XANES分析，判定Ni、Co、Mn元素分別以Ni2+、Co3+、Mn4+形式存在，然后對完成40%充電的正極材料進行再次測試，發現此時Ni2+變成了Ni3+。
接著對處于不同充電狀態的正極進行XANES測試，發現Ni2+在40%SOC(State of Charge)時氧化成Ni3+，充電75%后又進一步氧化成Ni4+；而Mn4+一直維持不變，或者說Mn4+在正極中不提供活性；Co3+在充電75%之前氧化并不明顯，而在Ni2+完全變成Ni4+后，Co氧化加劇，很快就完全變成+4價。其氧化過程隨充電狀態的示意圖可以見例圖Fig.10a。
而結合傅里葉轉換和相關計算還能得到M-O和M-M的鍵長、鍵角的變化。
XAS的理論部分很是晦澀目前也還在發展中，其理論決定了它的特點，其特點決定了它的應用。比較而言，XAS的應用主要在于以下優點；
1）對樣品幾乎沒有要求，可以是固體、液體、氣體、可以是結晶態、玻璃態、無定形態等；
2）擁有亞原子空間分辨率；
3）對化學基團、局域結構，空間配位很是敏感；
4）測試時間短，對樣品損傷小；
在實際中我們可以根據自己的需要對各種表征手段進行自由的選擇，對每種表征手段的特點進行深入了解有助于我們進行材料的各項測試，而對其理論的研究可以幫助我們更好的分析測試結果。
本文參考文獻：
7） "In-Situ Characterization of Heterogeneous Catalysts Themed Issue." Chem. Soc. Rev 39 (2010): 4820-4844.
本文由材料人編輯部學術組千紙鶴供稿，材料牛編輯整理。歡迎加入材料人編輯部干貨組，一起進行材料頂刊學術動態的跟蹤和報道以及SCI相關知識科普等。如你也有學術干貨，那么請你“才氣外露”，一起傳播材料知識，優秀稿件一經錄用，我們會奉上稿酬，私信管理員“淡年華（QQ:601416321 ）”報名哦！
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