學術干貨 | 讀高引頻文獻，玩轉XPS的鋰電池表征技巧

俗人@ 7年前 (2016-06-01) 14357瀏覽

XPS作為一種表面表征手段，這是它一個很大的限制，同時也是它一個很大的優勢，正所謂“其術專則其藝必精”。限于筆者專業背景，此次主要講述XPS在鋰離子電池中的應用。

而由于XPS是一種表面分析手段，故其在鋰離子電池中的應用主要在于SEI膜的分析。

1、什么是SEI膜？

考慮到部分讀者可能非鋰離子電池專業背景，這里先來一段SEI膜的簡短介紹。

在鋰離子電池循環過程中，電極材料與電解液在固液界面上發生反應，形成一層覆蓋材料表面的鈍化膜，簡稱SEI膜，是Solid Electrolyte Interphase膜的縮寫。其主要形成于電池首次充放電過程中，在后續循環持續產生。正極表面SEI膜來源于正極材料與電解液的氧化產物；而負極表面SEI膜則來源于負極材料與電解液的還原產物。由于SEI膜對負極影響較大，(負極SEI膜的厚度遠大于正極)，所以對于負極材料的SEI膜研究較多。

SEI膜主要成分為LiF, Li₂CO₃, Li₂O以及醇鋰鹽和有機聚合物等。其形成過程消耗了大量的Li⁺，但其形成后起著保護電極的作用，且對Li+傳導影響較大，所以SEI膜的研究一直是鋰離子電池的熱點。

2、為什么XPS可以分析SEI膜的相關信息？

盡管SEI膜的厚度與電極材料、循環條件、電解液、鋰鹽等密切相關，且采用不同測試手段得到的SEI膜厚度也并不一致，但一般認為電池的SEI膜的厚度在15-25nm左右，而XPS的信息深度大約在5nm，故可基本排除電極材料對XPS信號的干擾，得到可信的SEI膜信息。

3、在鋰電中的應用

應用一：XPS用于分析SEI膜成分

Fig.1 正極材料XPS光譜圖

? ? ? ? 該文中作者通過測試充電到不同電壓后儲存一周的材料表面XPS信息，發現在高脫鋰態下儲存的電極表面的XPS信息中C-O和C=O基團的含量增多，說明Li₂CO₃的含量提高。其中的F1s，P2p對應的峰面積變化不大。從這XPS元素分析可以得出，材料表面的SEI膜主要組成為：PEC，Li₂CO₃，LixPFyOz，以及有機溶劑的還原產物。而從C-O，C=O，以及O的變化來看，說明高壓下儲存，其Li₂CO₃含量會升高，Li⁺與電解液的分解反應加劇。

應用二：通過改變某一兩個參數，分析其對SEI膜的影響

該文中作者分別對比了脫鋰態和嵌鋰態Li₂FeSiO4在不同鋰鹽體系中形成的SEI膜的XPS全譜信息，結合標準結合能確定元素組成；利用軟件分峰后對比峰面積和靈敏度因子得出各元素原子比，從元素和組成的對應關系，推斷其SEI膜組成，進而得出鋰鹽對電解液組成和穩定性的影響。

?應用三：分析充放電過程中材料表面的XPS信息，得出相關的電化學反應機制

該文中，作者先通過分析LixCoO₂在脫嵌過程中的結構機制變化，引入對該過程電化學反應機制的思考。發現以前人們會認為在充放電過程中只有過渡金屬離子Co³⁺/Co⁴⁺的變價是錯誤的，O離子并不是固定在O^2-,其中O^2-也會釋放電子，發生化合價的改變.(這是目前鋰離子電池領域理論的一個新突破)。