電子科技大學彭波Nano Letters:單層MoS2中缺陷態的自旋谷鎖定效應

【研究背景】

以MoS₂為代表的二維過渡族金屬硫化物（TMDs）中存在兩個不等價的K谷-±K谷。K谷的贗自旋屬性使得自旋向下（上）的電子占據+K（-K）谷，通過光激發可控制材料的自旋-谷極化及谷間量子相關性，該獨特的自旋自由度在信息編碼和傳輸領域中具有廣闊的潛在應用前景。

二維材料中的缺陷態能夠捕獲自由激子形成束縛態激子，影響材料的物理特性。目前，已有報道從理論上預測了單層TMDs中硫空位缺陷態存在谷自旋特性，通過磁場可打破其谷簡并調控谷自由度。但是，相關研究僅僅停留在理論預測階段，在實驗方面仍存在巨大挑戰。

【工作簡介】

電子科技大學彭波教授團隊長期致力于鐵磁二維材料、二維材料異質結物性研究與性能調控及其在光電子、光互聯等方面的新型器件的應用開發。自主搭建了一套獨特的原位傳輸微區磁光電掃描成像測量系統，在鐵磁二維材料非互易磁光效應、磁性和晶體結構調控、TMDs谷自旋電子學及其異質結界面電荷轉移調控等方面取得了一系列創新性研究成果。近日，他們借助偏振分辨的低溫熒光光譜技術在化學氣相沉積法生長的單層MoS₂中觀察到了缺陷態的谷贗自旋特性；并通過STEM技術明確缺陷態來源于單硫和雙硫空位；在10 K低溫下，缺陷態發出遠強于A激子的強熒光信號，并在 7T強磁場下，顯示出明顯的谷塞曼劈裂效應，其有效朗德因子（g因子）為- 6.2，高于A激子（~ 4.2）。第一性原理計算結果表明，缺陷態g因子的增加歸因于有效電子質量以及d軌道磁矩的增加。該工作表明可借助缺陷態調控材料的帶隙和自旋-谷自由度，為谷電子學器件的設計及應用提供了新思路。這項工作得到了南京工業大學（程迎春教授）、新加坡國立大學（趙曉續博士）、北京大學（葉堉教授）的大力支持。感謝中國國家自然科學基金、四川省自然科學基金的資助。這項研究工作的第一作者為電子科技大學彭波教授團隊的碩士生王雅倩。

研究亮點：

1.在實驗上證實了缺陷態的谷贗自旋特性，借助外磁場對其進行操控，觀察到增強谷塞曼劈裂效應，填補了實驗空白。

2.明確缺陷態來源于單硫和雙硫空位。

3.提出了缺陷態增強谷塞曼劈裂效應的物理機制，有效電子質量以及d軌道磁矩的增加導致了塞曼劈裂的增加。

【圖文導讀】

要點1：具有單硫空位V_s的單層MoS₂的能帶結構

單層MoS₂的晶體結構如圖1a-b所示（V_S用虛線框標出），具有正六邊形的布里淵區，+K與-K交替排于端點（圖1c）。本征單層MoS₂中，自旋向上的空穴和自旋向下的電子僅存在于在+K和-K谷的價帶頂和導帶底。V_S在±K谷處引入了兩條能量簡并但動量不簡并的缺陷態能帶，缺陷態帶底自旋狀態與價帶頂相反（圖1d），表明缺陷態具有谷贗自旋特性。

圖1. V_S缺陷的單層MoS₂的能帶結構。(a-b) 單層1H-MoS₂ 中V_S缺陷的的側視圖和俯視圖。(c) 單層MoS₂的布里淵區。(d) 具有一個V_S的單層MoS₂的電子能帶結構。

要點2：單層MoS₂中強V_S和V_2S缺陷態熒光

單層MoS₂中存在單硫（V_S）和雙硫（V_2S）兩種硫空位缺陷（圖2a-b），兩種硫空位均可導致缺陷態發光。溫度低于125 K時，熒光譜線中1.75 eV附近處出現一個新的缺陷態發射峰（X^D），其強度為A激子發射峰（X^A）的2倍（圖2c-d）。在10 K下，其吸收光譜中也觀察到相應的缺陷態吸收峰。

圖2. 單層MoS₂中強缺陷態熒光。(a-b) 含V_S和V_2S缺陷的1H-MoS₂層的原子級分辨率STEM圖。(c-d) 含硫空位的單層MoS₂的溫度依賴熒光光譜及二維彩圖。(e)10 K條件下，具有硫空位的單層MoS₂的吸收光譜。

要點3：缺陷態谷塞曼劈裂現象

在10 K低溫和7T強磁場下，束縛態激子存在與A激子類似的谷塞曼劈裂效應（圖3a-b）：在0 T磁場下，左右旋熒光曲線重合；而在-7 T和+7 T磁場下，左右旋熒光發生劈裂，右旋熒光峰分別發生藍移和紅移。歸一化熒光光譜中，左右旋熒光強度差值在0 T下幾乎為零，但在±7 T磁場中相反，表明磁場可實現缺陷態谷自由度的調控（圖3c）。實驗表明的缺陷態束縛激子的g因子為-6.2，高于A激子（-4.2）（圖3d）。

圖3. 缺陷態的谷塞曼劈裂效應。(a-b) 10 K 時，0和±7 T磁場下缺陷態束縛激子和A激子（機械剝離獲得的單層MoS₂）的歸一化偏振分辨的熒光光譜。(c) 0和±7 T磁場下缺陷態（圖3a）右旋σˉ和左旋σ⁺熒光分量強度差。(d) 10 K時，磁場依賴的缺陷態束縛激子和A激子的谷劈裂。

要點4：缺陷態谷塞曼劈裂的物理機制

本征單層MoS₂的±K谷處，價帶頂由Mo原子的d_x2-y2和d_xy軌道組成（軌道磁量子數m = ±2）；導帶底由Mo原子的d_z2軌道組成（m = 0）。含有硫空位時，± K谷處的價帶頂以及缺陷態能級由Mo原子的5個d軌道組成：d_zx和d_zy (m = ±1)、d_x2-y2和d_xy (m = ±2)及d_z2軌道(m = 0)；導帶底組成與本征MoS₂一致（圖4）。電子自旋對塞曼劈裂無貢獻，因此，谷劈裂僅取決于軌道磁矩和谷磁矩。值得強調的是，d_x2-y2和d_xy軌道對缺陷態能級和價帶的貢獻不同，會增強缺陷態谷塞曼劈裂。同時，缺陷態電子有效質量增加了7倍，增強了谷磁矩，從而再次增強缺陷態谷塞曼劈裂。因此，缺陷態有效電子質量及d_x2-y2和d_xy軌道磁矩的差異共同導致了缺陷態谷塞曼劈裂的增強（圖5c）。

圖4. 缺陷態發射中谷塞曼劈裂的起源。(a-b) 本征及含有V_S的單層MoS₂的電子能帶結構在d軌道分量。

圖5. 磁場中缺陷態束縛激子的谷塞曼劈裂。(a) 在2.41eV的非共振激發下，± K谷被同時激發。(b) 非共振激發下相關載流子弛豫過程，電子從激發態快速轉移到缺陷態。(c) 外磁場下，缺陷態谷塞曼劈裂原理示意圖。

【小結】

作者在實驗上證實了單層的MoS₂中缺陷態的自旋-谷鎖定效應，將缺陷態谷塞曼劈裂的增加歸因于有效電子質量以及軌道磁矩的增加。該工為自旋-谷自由度的操控提供了新的研究思路。

文獻地址：Wang, Y.; Deng, L.; Wei, Q. et al. Spin-Valley Locking Effect in Defect States of Monolayer MoS2[J]. Nano Letters, 2020. DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00138. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00138