Adv. Funct. Mater. :通過激子的調控和分配獲得超20%量子效率的白光有機發光二極管

【引言】

白光有機發光二極管（WOLEDs）具有輕質、柔性、成本低、工藝簡單等優點，因此受到廣泛的研究。研究者往往通過改變材料和器件結構來提升WOLEDs器件的性能。也可以通過熒光材料的電致激子行為來構建高效率WOLEDs。盡管傳統熒光粉構成的WOLEDs具有色純度高、效率低、不含稀有金屬等優點，但由于缺少對三線態激子的利用而使其發光效率受到理論上的限制。介于單線態和三線態激子的壽命及擴散距離不同，因此有望可以充分建立多個共振能量轉移通道來突破傳統量子效率的限制。

【研究簡介】

近日，蘇州大學蔣佐權教授等人在Adv. Funct. Mater.上發表了一篇通過激子的調控和分配獲得高效純熒光白光有機發光二極管的文章，題目為“All-Fluorescence White Organic Light-Emitting Diodes Exceeding 20% EQEs by Rational Manipulation of Singlet and Triplet Excitons”。早在1995年，日本山形大學的Kido教授等人報道了第一個基于熒光的OLED白光器件（Science 1995, 267, 1332.），但是熒光器件本身的低效率制約了其進一步發展，隨著有機磷光發光和熱激活延遲熒光材料（TADF）的崛起，熒光白光器件的研究逐漸淡出了舞臺中心。近年來，研究人員發現TADF材料除了自身發光之外，還可以作為敏化材料激活傳統的熒光材料來取得高效器件。這個策略在天藍光、綠光和紅光器件中取得了成功，似乎高效熒光白光可以用這種方案搭配“藍+黃”的顏色調配來實現，但實際難度在于敏化的純藍光或者深藍光都非常難得，對主體、TADF敏化劑都提出苛刻的材料要求求。該文的作者提出了一個更為簡便的替代方案，即藍光部分采用傳統的熒光材料，而不是被敏化的藍色熒光，雖然其效率偏低，但是結合合理的激子分配，即將25%的單線態限制在藍光熒光層，而利用三線態激子遷移距離長的特點來最終在鄰近層轉換為高效敏化黃色熒光，也就是說通過合理地分配單線態和三線態激子到相應的復合通道中。最終，單線態激子被藍色熒光團捕獲，擴散的三線態激子被綠光熱激活延遲熒光材料捕獲并實現上轉換過程，最終從黃色熒光材料發射。為此，申請人還設計了一個全新的螺環主體材料SF4-TPE。該材料的單線態能級（3.28 eV）和三線態能級（2.71 eV）分別匹配藍色熒光客體與TADF敏化分子，后者可進一步激活黃色熒光分子。SF4-TPE功能層的厚度可調節激子生成和復合界面，從而實現單線態和三線態激子的有效分離、傳遞與共振。在此全新機制下，基于熒光分子發光的白光器件的效率達到24.5%與65.4流明每瓦，并同時實現了穩定的光色與平穩的效率滾降。該論文的第一作者是蘇州大學碩士生湯洵，現為日本九州大學博士生，通訊作者為蔣佐權教授。

最近，該課題組針對有機白光中的材料與器件的結合提出了一些新的策略，比如提出激子復合物主體中可采用梯度共混的策略，而不是傳統固定的1：1比例，并以此實現了1000尼特亮度下超過70流明每瓦的高效白色磷光器件（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 29840），與顯色指數超過80的高效高質量白光（Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1807541）。此外，蔣佐權教授還發展了非常規的純碳氫組分的主體材料（Adv. Mater. 2015, 27, 4213；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3848），本文中報道的SF4-TPE也是此類純碳氫材料的新應用。

【圖文簡介】

圖1 分子結構示意圖

a) 純碳氫主體材料 SF4-TPE；

b) TADF敏化材料PXZ-TRZ；

c) 黃光熒光發光材料TBRb；

d) 藍光熒光發光材料4P-NPD；

e-f) SF4-TPE的HOMO及LUMO軌道分布圖。

圖2

a) SF4-TPE、PXZ-TRZ和TBRb的吸收光譜、熒光和磷光光譜；

b) SF4-TPE的瞬態熒光光譜:SF4-TPE: TBRb摻雜薄膜, SF4-TPE: PXZ-TRZ: TBRb摻雜薄膜；

c) PXZ-TRZ敏化黃色熒光材料TBRb的器件結構和相應材料的能級圖。

圖3傳統熒光和PXZ-TRZ敏化黃色熒光OLED的器件性能

a)電流密度-電壓-亮度(J-V-L)曲線；

b)外部量子效率(EQE)-亮度曲線；

c)功率效率-亮度曲線；

d)黃色熒光OLED的電致發光光譜，插圖是Y4的黃色發光圖。

圖4

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a）全熒光WOLEDs的器件結構和能級圖；

b）發光層中的單線態和三線態激子轉移過程和機理；

c）SF4-TPE、4P-NPD的吸收、熒光和磷光光譜；

d）4P-NPD、PXZ-TRZ和TBRb吸收、熒光和磷光光譜。

圖5 WOLEDs的器件性能

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a）電流密度-電壓-亮度（J–V–L）曲線；

b）外量子效率（EQE）-亮度曲線；

c）功率效率-亮度曲線；

d）全熒光的電致發光光譜,插圖是W4的白色發光圖。

圖6不同亮度下的EL光譜

圖7 WOLED的EL光譜變化

【小結】

綜上所述，該研究利用（4P-NPD為藍色熒光材料，TBRb為黃色熒光材料）和純碳氫主體材料SF4-TPE，通過多個能量傳遞通道實現了高性能的全熒光WOLEDs。對于單重態通道，由于單重態/三重態遷移和擴散距離的不同，作者提出了單重態/三重態遷移策略，利用藍色熒光層捕獲單重態激子實現藍色發光，以及空間隔離實現三重態激子向低能級的黃色發射層的遷移和擴散。對于三重態通道，利用單重態/三重態能量共振和TADF上轉換效應，構建4P-NPD-PXZ-TRZ-TBRb之間的級聯能量傳輸體系，最終實現黃光熒光發射。因此，通過調控多個FRET通道，在全熒光WOLED中實現了近100%的激子利用率。白色OLED的最高EQE值可以達到20%，并具有很小的效率滾降。同時，由于激子分布合理，即使在幾個數量級（300-13000 cd m^-2）的亮度變化范圍內，CIE坐標的偏移非常微小（ΔCIE-（x，y）為（0.001，0.012）），從（0.391，0.394）到（0.392，0.406）。總的來說，此工作提出的策略為實現高效全熒光有機白光器件開辟了一條新的途徑。

文獻鏈接：All-Fluorescence White Organic Light-Emitting Diodes Exceeding 20% EQEs by Rational Manipulation of Singlet and Triplet Excitons, 2020, Adv. Funct. Mater., doi: 10.1002/adfm.201910633.