上海交大&寧波材料所AEM綜述:對高低溫說不！且看最新鋰離子電池設計與挑戰

【引言】

人們對能源需求的持續增長和對化石燃料危機的擔憂使電化學能量轉換和儲存的重要性達到了從未達到的水平。在各種類型的電池中，鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度，高功率密度，使用壽命長，環境友好，技術成熟而成為首選.LIBs已經被大量用于電動汽車和電子產品，除了活性材料的成本、安全性和電化學性能外，還必須適應各種環境條件，拓寬其使用的廣泛性。電動汽車可能在寒冷的冬天或炎熱的夏天停放，可能在寒冷的地區或炎熱的沙漠中行駛。雖然通常可以使用熱管理系統來確保LIBs在相對有利和穩定的溫度下運行，但在這種極端條件下的儲存和啟動條件是苛刻的，并對LIBs施加負面影響。因此，在熱管理的基礎上，還需要設計新的電池設計使LIBs必須能夠在低至-40℃的嚴寒條件下至高之60°C的酷熱條件下保持優異的性能。

近日，上海交通大學章俊良教授，侯俊波副教授和中國科學院寧波材料所王德宇研究員（共同通訊作者）從材料的角度全面總結了LIBs在低溫和高溫條件下工作的最新進展，在低溫（-40℃）的情況下，對電解液，負極，正極，固體電解質中間相（SEI），正極電解質中間相（CEI）和粘結劑進行了深入的討論，以探索電化學性能衰減的基本原理以及化學、物理和電化學是如何與相互作用的材料和成分相互關聯的；在高溫（60°C）的情況下，總結了關鍵材料和組成部分的熱穩定性，并且采用最高占據分子軌道（HOMO）/最低未占分子軌道（LUMO）描述了正極、負極、電解液的反應熱力學和動力學及其相互作用，同時通過引入適當的電解質和添加劑，可以提高電池在極端條件下應用的前景。相關研究成果以“Fundamentals and Challenges of Lithium Ion Batteries at Temperatures between ?40 and 60 °C”為題發表在Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

1.低溫（-40℃）電池設計

當LIBs在低溫下工作時，與室溫相比，電化學反應熱力學驅動力變小和動力學變得更慢。因此，需要回答四個問題：第一個問題是在-40°C下可以使用哪種電解質。此外，電導率降低，并且這影響電池性能和倍率性能。第二個問題是，Li離子在陽極和陰極中的固相擴散是否會阻礙Li的嵌入和脫嵌。第三個問題涉及在SEI和CEI處的電荷轉移過程，以及Li離子在零以下溫度下通過SEI和CEI的擴散。第四個問題與材料的機械性能（特別是電極中的粘合劑）是否保持整個電極的完整性以及零下溫度是否影響電池容量和循環性能。文章分別從電解質、正極和CEI、負極和SEI以及粘結劑進行綜述和分析，嘗試回答這四個問題，找到限制步驟的關鍵根本問題，以期對LIB低溫材料設計提供科學依據。

1.1.電解液設計

圖一給出了在EC+DMC電解質中Li⁺溶劑化鞘層及結構的原理圖和充電過程引起的電解質密度的變化。根據一般的溶劑化過程，第一鞘層幾乎不受溫度的影響，而零度以下的溫度主要影響第二鞘層、本體溶劑，進而影響電解質的電導率和擴散系數。關于電解質本身，除了形成穩定的SEI和CEI外，最關注的問題是找到合適的電解質，尋找高擴散系數、高電導率的電解質，從而降低歐姆極化。

圖一、循環過程中電解質變化（A）在EC+DMC電解質中Li⁺溶劑化鞘層及結構的原理圖；

（B）相變化反映了從初始狀態充電引起的電解質密度的變化；

圖2總結了文獻報道中的通常具有低融點的不同溶劑的融點和沸點。由于EC在形成SEI的電解質中必不可少，可以選擇其他溶劑如直鏈羧酸鹽等。

圖二、在0-40°C或更寬-40~60°C溫度范圍內，不同溶劑的熔點和BPs

除溶劑以外，Li鹽對電解質的影響，通常可以使用Stokes-Einstein方程來描述液體擴散來進行表征。根據圖三所示的Stokes方程，僅考慮粘度效應，其中遷移率μ是阻力系數ζ的倒數，該阻力系數是擴散物體的動量弛豫時間的倒數。另外，為了使溶劑化的離子在電場下遷移，必須防止溶劑化的溶劑與它的抗衡離子形成緊密的離子對，這可以描述為介電效應。因此，擴散率受這兩個因素影響。電導率降低的內在本質直接與介電常數和零度以下溫度下的粘度變化有關。圖三給出了三種Li鹽在不同溶劑、不同溫度下的電導率。關于電解質電導率下降所引起的歐姆極化，我們可以初步估算一下：假設陰極的面密度（0.252 g / cm2），隔膜厚度（25μm）以及低溫下的孔隙率（60％），那么LFP在-40°C的1/2 C下放電，則電解質的歐姆損耗將為0.42V。

圖三、三種鋰鹽在不同電解質中的電導率與溫度的關系1.2.正極及CEI的影響

圖四A給出LCO在水性和基于EC的電解質的不同溫度下的容量。在LiCl電解質下，LCO在低至-40°C的溫度下仍能保持其室溫容量的近72％。 這些發現表明，LCO能夠在低于零溫度的溫度下提供相對較高的容量，換句話說，LCO本體材料的Li擴散率足夠快，能滿足Li嵌入和脫嵌的動力學。因此數據有力的證明了，在傳統的基于EC的電解質上觀察到的性能低下可能是由于陽極或者界面過程緩慢造成的。另外，圖四B也說明了尋找應該尋找溫度活化能低的正極材料也是一種有效的方法。

圖四、循環性能與溫度的關系（A）LCO在0.2 C的倍率下，分別使用不同的電解質在不用溫度下的循環性能；

（B）LMFP和LFP放電容量與-15至25°C的關系。

1.3.負極及SEI的影響

通過對負極材料和SEI的綜述和分析發現，可以肯定的說 Li離子去溶劑化過程是低溫下Li離子遷移的主要動力學障礙，而不是Li離子在固相電極中擴散。通過比較LTO / LTO、NCA / NCA 、石墨/石墨對稱電池在-40°時的EIS結果，其中，R_{LTO / LTO}?= R_ct?+ R_去溶劑化+ R_b，而R_{x / x}?= R_ct?+ R_{SEI?of x}?+ R_去溶劑化+ R_b（x = NCA和石墨），從而剝離了各項傳質和電荷轉移過程。結果證實了Li 離子的去溶劑化是Li 離子進入電極內部最耗費能量的步驟，并且當溫度降低到-20°C以下時，這種能壘變得更加明顯。該結果實際上與早期發現的電荷轉移電阻變得更大并在零以下溫度下占主導地位的電阻的早期發現非常吻合，因為早期的“電荷轉移電阻”實際上是SEI處的Li +轉移，其中包含Li +的去溶劑化作用和鋰離子在SEI中的傳質。

鋰沉積是低溫應用中的另一個嚴重問題。 在高充電速率和/或低溫（-20°C時為C / 5）的劇烈充電條件下，鋰金屬更傾向于沉積在碳陽極上，而不是嵌入鋰。 這種鍍覆的Li在鋰離子電池電解質中更容易反應，并引起與電池的性能，可靠性和安全性有關的問題。

1.4.粘結劑的影響

如圖五所示，隨溫度變化的模量表明，SBR由于其較高的轉變溫度而可能不適用于低溫應用。 同時，PVDF本身在電解液中具有更大的溶脹性，尤其是在較高溫度下。與粘結劑溶脹一起，PVDF中的初級和次級顆粒電極在循環過程中可能還會發生體積變化，這可能會導致整個電極膨脹。

圖五、循環過程中電極膨脹

?2.高溫（60℃）電池設計

當LIBs達到一個高于40°C的溫度后，其固相擴散率或液體擴散率都會增加，加快反應速度，從而有利于提高循環性能和倍率性能。然而，最嚴重的問題是與SEI或CEI相關的熱力學和動力學。根據能斯特方程，溫度升高正極和負極能級向負方向移動，兩個電極的電子能級都會躍遷，同時，HOMO和LUMO也隨著溫度的升高而移動。當電解液的HOMO高于正極能級時，電子很容易從電解液轉移到正極活性物質上，從而引起電解液氧化。這通常被認為不會發生在室溫下，因為大多數電解液的氧化電位高于5V。意味著電解液和正極界面上的電化學反應，需要一個穩定的CEI來保證LIBs的電化學性能。關于陽極，電子能級正向移動，同時，電解質的LUMO被認為是負向移動，這一起使界面/中間相在溫度升高時更具反應性。這意味著需要更穩定甚至更厚的SEI來促進陽極電化學。在熱力學上，高溫提高了陽極和陰極的電子能級，并使HOMO / LUMO移動并縮小了它們之間的間隙，這使原始的SEI和CEI在高溫下不穩定。那些化學或電化學反應的產物會引入不利于SEI和CEI形成的鏈反應，而是對LIB電化學產生負面影響。因此，從圖六中可以看出，從室溫到高溫，電子能級和電極電勢以及電解質的HOMO / LUMO能級之間的關系。另一個問題，因為熱力學和動力學都表明高溫操作使熱失控的可能性更大，這是一個主要的安全問題。

圖六、電子能級和電極電位與電解質的HOMO/LUMO能級隨溫度的升高而變化，并且嵌入顯示在負極和正極顆粒表面形成SEI和CEI

2.1.電解液設計

在高溫下運行至少需要使用揮發性低的電解質，該電解質可以利用蒸汽壓（VP）來防止液體電解質流失，甚至可以防止電池內部局部干燥，因為通常將一定量的電解質限制在實際的圓柱體中， 棱柱形和沖孔電池可提高重量比能量密度。圖七給出了碳酸鹽溶劑和碳酸鹽基電解質的蒸氣壓隨溫度的變化曲線。

圖七、碳酸鹽溶劑和碳酸鹽基電解質的蒸氣壓隨溫度的變化2.2.電極的熱穩定性

由于LIB熱失控的原因，電極的熱穩定研究較多。根據這些結果，圖八示意性地繪制了包含LixC₆，SEI，電解質和PVDF的陽極的DSC曲線。可以將已著色的兩個峰指定為LixC₆-電解質反應和LiFP₆分解。這兩個峰可能被黃色曲線所占據。這是合理的，因為一旦SEI分解，LixC₆-電解質反應就會連續進行，而LiFP₆可能會在遠低于265°C的溫度下在電解質中更早地分解。放熱和吸熱反應產生的熱量可能會重疊并形成增加的線形。還為自加熱區域和熱失控指示了兩個陰影區域。

圖八、負極熱穩定的DSC示意圖圖九顯示了由MCMB和短切碳纖維（MCF）組成的陽極在高溫下的快速容量衰減，以及普通陰極材料的熱穩定性。

圖九、負極高溫下循環性能和正極的熱穩定性（A）在60°C溫度下，全電池（LCO/MCMB+MCF）和兩個半電池細胞（MCMB+MCF/Li和LCO/Li）的循環性能；

（B）正極與電解質反應過程中的放熱。

電極改性和表面修飾可以有效抑制活性物質表面的電化學副反應，如圖十和圖十一所示。

圖十、由保護層保護的正極材料循環性能（A）在Li₁₇Ni_0.17Co_0.17Mn_0.5O₂（0.4Li₂MnO₃0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）正極材料上由Mg²⁺和Li-Mg-PO₄層組成的混合表面保護層的原理圖；

（B）材料合成過程；

（C）循環穩定性。

圖十一、LMO上LTO涂層的HRTEM及其在60°C下的循環穩定性

2.3界面的影響

????高溫下SEI層的不穩定性，以及高溫存儲時Li從石墨中浸出。據信前者是由于溫度引起的化學反應，而后者必須涉及電化學。在室溫下形成的亞穩態SEI膜將隨時間分解成更穩定的層，并且在高溫下變得更加顯著。根據SEI高度不均勻，具有單層，雙層和多層多孔和夾心結構，范圍在0-90 nm之間，并且軟區域傾向于在SEI的外層上生長，并且可能是如圖十二所示，充電后溫度升高會分解。盡管結果是在Si陽極上獲得的，但可以認為它們適用于石墨陽極。高溫，因為SEI的軟亞穩有機區域分解為更穩定的無機成分。

圖十二、SEI厚度與楊氏模量的關系

（A）在5°C下，放電至0.005V并在0.005V保持48h、在無碳酸乙烯酯（VC）的電極SEI厚度與楊氏模量的關系；

（B）SEI的楊氏模量三維圖。

3.兼顧高低溫的設計

如上所述，基本的低溫限制可概括為三個主要方面：i）傳質變慢，包括來自電解質的電導率降低，以及固體活性材料中的Li擴散率；ii）SEI的電荷轉移過程緩慢，包括更高的Li 離子去溶劑化障礙以及更慢的SEI中的Li遷移；iii）陽極表面鋰沉積。而在高溫下?i）更多的反應性組分，包括帶電的陽極和陰極，SEI和CEI以及電解質，導致自分解或彼此反應；ii）由于分解-再生過程或自增長，SEI和CEI增厚；iii）由于路易斯酸的形成，從陽極浸出Li，從陰極浸出金屬陽離子。因此，我們認為，要使LIB在較寬的溫度范圍內工作，必須考慮這些因素。 單個電池中高溫和低溫限制的組合和折衷可能需要i）合適的電解質，ii）多功能添加劑以穩定SEI或保護活性材料的表面或抑制阻抗的增加或幫助Li離子脫溶劑或淬滅路易斯酸。

圖十三、不同添加劑對SEI&CEI形成及電解質分解的反應機理【小結】

總之，在低溫下，電導率下降和活性材料中Li⁺的擴散率變慢使電池的質量傳輸變慢，較高的Li⁺脫嵌和在SEI中的遷移能壘造成的SEI中電荷轉移過程緩慢和出現鋰沉積過程，提高倍率加速鋰金屬的沉積。在高溫下更多的反應的限制在于正極和負極，SEI和CEI以及電解質彼此之間的自反應，由于分解-再生長過程或自生長造成SEI和CEI變厚。Li從負極中浸出，金屬陽離子從正極中浸出。因此，電池在高溫和低溫中的應用應該考慮：選擇適當的電解液；使用多功能添加劑以穩定SEI，保護活性物質表面，抑制阻抗增加，幫助Li⁺脫溶，減少路易斯酸。

文獻鏈接：“Fundamentals and Challenges of Lithium Ion Batteries at Temperatures between ?40 and 60 °C”(Adv. Energy Mater.，2020，DOI: 10.1002/aenm.201904152)

團隊介紹：

侯俊波

上海交通大學副教授，長期從事電化學能源轉化和儲存技術開發及其應用的研究。2008年8月畢業于中國科學院大連化學物理研究所，獲化學工程/電化學博士學位。2008年9月至2012年12月先后在奧地利里奧本大學、Virginia Tech從事博士后研究。2013年1月加入加州理工學院初創公司SAFCell, Inc解決了公司自2004年以來一直不能解決的工程技術難題，并同時降低了75%成本。2017年受邀加入浙江愛德曼氫能源裝備有限公司，全面負責車用質子交換膜燃料電池堆的開發和生產。2018年5月加入上海交通大學機動學院。申請人受邀撰寫專著2章，發表論文 52篇，申請中國專利 13項，美國專利 1項。作為主要完成和負責人，參與美國、歐洲、中國多項科研基金項目。

王德宇

新能源所研究員，博士生導師。2000年和2002年在哈爾濱工業大學分別獲得學士學位和碩士學位，2005年在中科院物理所獲得凝聚態物理博士學位。畢業后在東莞新能源電子科技有限公司(ATL)工作，2010年以“團隊行動”引進入所，現擔任新能源所研究員。已發表論文97篇，申請發明專利40余項。先后主持、參與多項科研課題，包括科技部、中科院、浙江省、寧波市等縱向任務，和東莞新能源(ATL)、新時代集團、中國電子武漢新能源研究院等多項企業課題。目前的主要研究方向是新型鋰離子電池新型正極材料、鋰空氣電池和匹配性電解液體系的研究工作。

章俊良

現任上海交通大學致遠學院常務副院長，致遠講座教授，燃料電池研究所所長。2007年之前，他一直在紐約美國能源部布魯克海文國家實驗室（Brookhaven National Laboratory）擔任研究助理。2007年至2011年，章博士在紐約通用汽車全球研究與開發電化學能源研究實驗室工作，擔任研究科學家，后來擔任高級科學家和團隊負責人。2011年加入上海交通大學燃料電池研究所。研究成果被美國 MIT Technology Review, Science Daily, Industry Week, EE Times 等多家國際知名科技媒體專題報道。在Science, Nature Materials, Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., J. Phys. Chem.等國際期刊上發表論文九十余篇，發表會議論文及摘要六十余篇。以第一作者身份發表在Science上的論文單篇引用1660余次。作專著1部，申請國內外專利50余項。

本文由CYM編譯供稿。