JACS： 高負載銥顯著增強氧化鎳基析氧反應

金也 3年前 (2020-03-27) 7573瀏覽

【引言】

水分解是一項極具前景的技術，傳統的四電子析氧反應(OER)存在動力學緩慢，能量損失大等問題，即使是目前最先進的高成本的貴金屬催化劑（如氧化銥和氧化釕）仍然存在這個問題，這直接阻礙了該技術的大規模應用。因此，研究者致力于開發低成本高效益的OER催化劑替代現有的商業催化劑。單原子催化劑（SACs）因其在電化學反應中具有活性中心均勻性好、產物選擇性高、載體種類多、原子利用率高、貴金屬用量少等優點而受到廣泛關注。

然而，由于金屬原子與載體之間的弱相互作用，制備SACs一直面臨著單個原子在載體上負載低的挑戰。為了解決這個問題，大多數研究集中在修飾載體材料上，如引入缺陷、空位和摻雜原子，以增強載體與金屬原子之間的相互作用。然而，通過這些方法產生的缺陷位點數量有限，這導致單原子的負載量仍然太低，催化活性不足，無法商業應用。SACs的實際應用受到有限活性位點的限制，而活性位點數量是目前SACs的主要屏障。因此，提高催化劑的負載量迫切需要更有效的策略。

除活性中心外，單原子的本征活性是決定催化性能的另一個方面。催化劑原子與載體之間的相互作用對催化劑的穩定性和活性有著重要的影響。載體不但提供了催化反應發生的平臺，同時也決定了局部原子結構和電子結構。在這方面，為了最大限度地提高金屬原子的催化活性，將單個原子錨定在載體上的穩定位置對SACs的合理設計至關重要。盡管迄今為止，在實驗和理論上都取得了令人鼓舞的進展，但對于實現錨定在明確位置上的單原子高覆蓋率的研究仍然不足，需要進一步探索。

【研究進展】

近日，南方科技大學谷猛教授和徐虎教授聯合俄勒岡州立大學的Zhenxing Feng教授在JACS上報道了一項高效析氧反應的工作，文章題目為” Ultrahigh-loading of Ir single atoms on NiO matrix to dramatically enhance oxygen evolution reaction”。 作者開發了一種簡便的方法來合成單一的銥原子催化劑（稱為Ir-NiO），其在氧化鎳（NiO）基體上的銥原子負載量達到了前所未有的18wt%。像差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）和同步輻射X射線吸收光譜（XAS）表明，單個銥原子均勻地分布在NiO的最外層表面。密度泛函理論計算表明，被取代的單原子是OER的活性中心，同時由于銥原子引入的過量電子激活了NiO的近表面反應性，從而顯著提高了NiO的OER性能。由于單個銥單原子的高負載量和獨特的電子結構，Ir-NiO在260 mV的過電位下表現出優越的OER活性，電流密度超過了IrO2 46倍以上。

【圖文簡介】

圖1 材料表征

a-b）具有代表性的低（a）和高（b）放大率的NiO樣品的SEM圖像；

c） NiO和Ir-NiO的XRD圖譜；

d） Ir-NiO的EDS譜；

e, g） 代表性的低倍和（g）高倍HAADF-STEM圖像顯示了高密度的銥單原子；

f） Ir-NiO的STEM-EDS元素圖；

h-i）（h）Ir M-edge和（i）O K-edge和Ni L-edge的EELScore-loss信號。

圖2 元素表征

a） 具有代表性的紅外NiO催化劑HAADF-STEM顯微照片，其中的亮點歸因于銥單原子。b-c）相應的原子模型。

d-k）沿（d，e，h）[111]區域軸和（i-k）[211]區域軸的原子圖像；

l） 這些線表示在（h-i）中標記的HAADF強度分析的線輪廓；

f-g）[111]和[211]區域軸的原子模型。（所有圖中比例尺均為1nm）

圖3 Ir-NiO、IrO2和NiO的XPS和XAS表征

a） IrO2和Ir NiOIr 4f區的曲線解析XPS；

b） NiO和Ir-NiO的Ni 2p區的曲線分辨XPS；

c）Ir-NiO、Ir箔和IrO2的Ir-L3 X射線近邊分析數據；

d） NiO，NiO和NiOOH的Ni K邊XANES數據；

e-f）Ir-NiO催化劑（e）Ir L邊和（f）Ni K邊的傅里葉變換EXAFS光譜及其參考數據。

圖4 催化性能表征

a-b） Ir-NiO、NiO和IrO2催化劑在1M KOH中的LSV極化曲線和OER的（b）Tafel圖；

c） 不同催化劑在電流密度為10 mA cm-2時的過電位，插圖是電流密度為1.48 V和1.49 V時與RHE時的比較；

d） 通過繪制0.75 V/RHE時的電流密度變化與掃描速度的對比來估計Cdl，以擬合線性回歸；e） 在j=10 mA cm-2下進行10 h的長期耐久性試驗。

圖5 理論計算

a）理想NiO（001）和單Ir原子摻雜NiO（001）（Ir-NiO（001））上1.23 V/RHE勢下OER的自由能;

b）Ir-NiO（001）表面二維電勢場的DFT計算；

c）*OH從Ni原子向Ir原子擴散的能量分布。

【小結】

??該研究實現了錨定在NiO基體上的Ir單原子的超高負載，極大地改善了水的分裂性能。結果表明，負載的Ir原子位于NiO最外表面的Ni位，即使在10小時后仍保持單原子狀態。Ir單原子在NiO表面的超高負載量不僅提高了催化劑的催化活性，而且有助于保持樣品在長循環后的結構完整性。獨特的原子結構使Ir的氧化態接近4+。DFT計算表明，取代的Ir原子是OER的活性中心，同時也提高了周圍Ni原子的活性，從而顯著提高了NiO的OER性能。催化位點的增加和單原子與載體之間的協同作用是提高SACs內在活性的重要原因，為SACs的進一步合成和設計提供了理論依據。

文獻鏈接：Ultrahigh-loading of Ir single atoms on NiO matrix to dramatically enhance oxygen evolution reaction, JACS, 2020, DOI: 10.1021/jacs.9b12642.

谷猛團隊介紹：

納米能源實驗室成立于2017年，現有團隊成員22人。團隊帶頭人谷猛博士目前為南方科技大學材料科學與工程系副教授，主要從事能源材料科學研究，研究領域包括基于原位透射電鏡研究電池、高性能全固態電池的合成和機理分析、原位透射電鏡研究催化劑等幾個方面。

工作匯總： ?

谷猛研究員2015年獲得美國電鏡協會頒發的Albert CREWE Award，2017年入選千人計劃，2018年入選孔雀計劃B類與深圳領航人才，2019年獲得深圳市青年科技獎。獲得了青年千人計劃300萬經費，孔雀計劃500萬經費，國家自然科學基金青年項目，中廣核研究項目，以骨干成員身份參與深圳市工程重點實驗室項目，深圳清潔能源研究院，廣東省電驅動力能源材料重點實驗室，粵港澳光熱電能源材料與器件聯合實驗室等。取得多項國際同行高度認可的標志性科研成果。團隊文章多發表在Nature Catalysis, Nature Communications，Nano Letters，ACS Nano，Advanced Materials，angewandte chemie international edition，Physical Review Letters，Nano Energy等知名雜志，Google Scholar引用7600次，其中ESI他引統計共4730次，ESI高被引論文共9篇，ESI他引超過100次的有17篇。其中第一、通訊作者且影響因子大于10的文章有21篇。

研究成果：1.圍繞催化劑的應用基礎研究，基于工業生產對新型高性能清潔催化劑的迫切需求，從材料-性能-機理-應用進行貫通式研發，實現大批量低成本實用催化劑的研發、完善和升級。目前已申請專利八項，其中美國專利1項。綠色催化劑的產業化制備與性能研究正在穩步進行。2.采用全新的固態電解質取代當前有機電解液和隔膜來制備固態電池，具有高安全性、高體積能量密度，同時與不同新型高比能電極體系(如鋰硫體系、金屬-空氣體系等)進行適配研究，可進一步提升質量能量密度，并配套南科大先進的球差電鏡對其進行表征與機理研究，并采用更簡單安全的方法來制備固態電解質，從而促進固態電池的產業化。

相關論文：

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