中科大 J. Am. Chem. Soc. 綜述：原位研究二氧化碳還原的進展與前景

【背景介紹】

隨著全球經濟的飛速發展，人類對能源的需求急劇增加。然而，過度的使用化石燃料導致了嚴重的能源危機，同時釋放的二氧化碳（CO₂）也造成了嚴重的溫室效應。因此，如何有效解決能源危機和環境污染問題已成為世界性的挑戰。其中，將CO₂轉化為化學燃料是最有效的解決方案之一。但是，由于CO₂分子結構非常穩定、轉化過程復雜和產物電勢相似，使得CO₂催化效率低和產物選擇性差。過去幾十年里，研究人員做出了大量研究以提高CO₂的還原性能。最近的研究表明，在實際工作條件下，所涉及的催化劑可能會進行連續的重構，導致有關CO₂還原的活性位點和反應機理存在爭議。因此，在實驗條件下實時監測催化劑和反應中間體的動態演化是非常有必要的。

【成果簡介】

基于此，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心的謝毅院士和孫永福教授（共同通訊作者）團隊聯合報道了關于原位研究CO₂還原的進展及其發展前景。首先，介紹了各種原位表征技術的工作原理和檢測模式。接著，系統的總結了關于在CO₂還原過程中催化劑演化的原位研究最新進展。此外，還重點介紹了原位監測反應中間體和原位研究催化產物的進展，尤其強調了如何將理論計算結合起來以詳細揭示反應機理。最后，基于已有代表性的研究成果，對未來原位研究CO₂還原提供了一些展望和建議。研究成果以題為“Progress and Perspective for In Situ Studies of CO₂ Reduction”發布在國際著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文解析】

圖一、一系列的表征技術用于原位研究CO₂還原

圖二、原位UV-vis、Raman、FTIR表征技術示意圖

（a）原位紫外-可見光譜（UV-vis）示意圖；

（b）原位拉曼（Raman）光譜示意圖；

（c）原位傅立葉變換紅外光譜（FTIR）的示意圖。

圖三、原位XRD、XPS、XAS表征技術示意圖
（a）原位X射線衍射圖（XRD）的示意圖；

（b）原位X射線光電子能譜（XPS）的示意圖；

（c）原位X射線吸收光譜（XAS）的示意圖。

圖四、原位ESR、TEM、MS表征技術示意圖
（a）原位電子自旋共振光譜圖（ESR）的示意圖；

（b）原位透射電子顯微鏡（TEM）的示意圖；

（c）原位質譜（MS）的示意圖。

圖五、監測CO₂還原過程中催化劑的相變
（a）CO₂還原過程中，Pd/C催化劑的原位XRD圖譜；

（b-c）CO₂還原過程中，Pd顆粒的原位XAFS光譜；

（d）產物選擇性與Pd顆粒的相變之間的關系；

（e）在CO₂還原過程中，SnO₂納米顆粒的原位拉曼信號。

圖六、監測CO₂還原過程中催化劑的價態變化
（a）Cu箔中的O 1s的原位環境壓力X射線光電子能譜；

（b）Cu（111）中的C 1s的原位環境壓力X射線光電子能譜；

（c）Cu（111）中的O 1s的原位環境壓力X射線光電子能譜。

圖七、監測CO₂還原過程中催化劑的局部配位環境、電子轉移行為和活性中心的變化
（a-d）Zn納米顆粒的原位XAS測量；

（e-f）MOF（NNU-28）樣品在CO₂還原反應期間的原位ESR信號。

圖八、監測CO₂還原過程中反應中間體的演變
（a）CO₂還原過程中的原位拉曼光譜；

（b）CO₂還原過程中Cu₂O/CuO@Ni的¹³C同位素標記拉曼測量；

（c-d）S-空位CuIn₅S₈納米片在CO₂還原過程中的原位FTIR光譜;

（d）原始CuIn₅S₈納米片在CO₂還原過程中的原位FTIR光譜。

圖九、監測CO₂還原過程中催化產物的形成
（a）比較GC和SIFT-MS的date；

（b）Cu nanoneedles的甲烷（C1）、乙烯（C2）和丙烯（C3）的SIFT date的半對數圖；

（c）電化學質譜的原位設置；

（d）由乙醛中間體在Cu催化劑上形成多碳產物的可能機理。

圖十、結合原位研究和理論計算以推斷反應機理
（a）CO₂還原的過程中金屬CuS納米片的原位FTIR光譜；

（b）CO₂還原的過程中金屬CuS納米片的吉布斯自由能；

（c）計算出S-空位CuIn₅S₈納米片將CO₂還原為CH₄和CO的吉布斯自由能；

（d）計算出原始CuIn₅S₈納米片將CO₂還原為CH₄和CO的吉布斯自由能。

【總結與展望】

綜上所述，原位研究在CO₂還原的領域中發揮著越來越重要的作用。通過對催化劑、反應中間體以及催化產物的實時檢測，可以清楚地揭示出CO₂還原反應的動態過程，有助于準確理解催化機理、設計出高效的CO₂催化體系。在本文中，作者首先簡要介紹了各種原位表征技術，隨后，詳細的闡述了探索CO₂還原過程中催化劑演變的原位研究進展。此外，還總結了最近的原位監測CO₂還原反應的中間體和催化產物進展的研究，其中反應路徑可通過實時表征結果推測。同時，還調查了如何將理論計算與原位研究相結合，以進一步探索CO₂還原的可能反應機理。然而，對于該領域的未來研究，仍然存在許多挑戰和機遇。在此觀點下，作者為探索CO₂還原反應的原位研究提供了一些建議，具體如下：（1）以原子分辨率直接原位觀察活性位點的演化；（2）實時可視化在活性位點形成的反應中間體；（3）在工作條件下同時對活性位點進行形貌和反應的成像；（4）原位研究與機械學習相結合的理論分析。總之，隨著原位研究技術的發展和研究的深入，可以預期在CO₂還原的領域中將會出現更多的成果。

文獻鏈接：Progress and Perspective for In Situ Studies of CO₂ Reduction（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c02973）

本文由CQR編譯。

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