王海梁Acc. Chem. Res.綜述:用于CO2還原反應的金屬酞菁異相分子催化劑

【引言】

利用可再生電力作為能源輸入將二氧化碳排放轉化為具有經濟實用價值的燃料和化學產品是一種有前途的方法，但仍然需要開發具有高活性和選擇性催化劑來提高反應的效率。由于均相分子催化劑具有明確的活性位點，易于進行機理研究，是研究電化學反應結構與活性之間關系的有利系統。這可以在分子水平上提供有價值的見解，對反應途徑的理解，特別是限速步驟，可以進一步指導改進催化劑的設計或識別有利于催化的反應條件。分子電催化劑傳統上是在均相電催化系統中進行研究的，其中催化劑分子需要在電極表面和電解液之間穿梭，以接收電子和與二氧化碳反應。這有可能會使反應速率和選擇性受限。在基底上負載分子催化劑所得到的異相催化劑，能夠提供實用電解槽所需的高電流密度和操作簡便性。過渡金屬酞菁 (MPc)配合物作為一類適合探索異相分子催化劑的分子，其在水介質中的溶解度通常較低，它們擴展的π電子系統通過非共價相互作用促進在電極表面（例如碳基底）上的吸附，以及研究不同金屬中心和配體取代基的催化反應趨勢的可能性。許多關于多相MPc催化劑的早期研究主要集中在性能篩選上，很少關注導致或可能影響觀察到的催化性能的各個方面。

近日，美國耶魯大學王海梁教授（通訊作者）深入理解了用于電化學還原 CO₂的異相金屬酞菁分子催化劑。從對CO₂還原為CO的電催化活性的制備方法和材料結構的優化，發現活性材料的分子級分散和載體的高電導率是控制活性的最重要因素之一。催化劑活性位點的分子性質是進行催化劑優化的重要保障。

同時，作者展示了如何利用吸電子和供電子配體取代來改變分子的氧化還原性能，并提高其催化活性和穩定性。進一步調整這些因素，能夠實現CO₂的電化學還原甲醇的優異性能，這也是傳統分子催化劑無法實現的。其中，六電子還原過程以CO為關鍵中間體，向活性位點的快速連續電子傳遞有利于將CO進一步還原為甲醇。此外，作者還指出，在催化劑分子溶解在電解質溶液中的均相電催化中，即使分子結構保持完整，實際的催化作用也可能由永久吸附在電極表面的分子主導，因此本質上是非均相的。本研究作者對金屬酞菁分子催化CO₂電還原反應的研究，來以此說明對異相分子電催化的理解，這也適用于其他電化學系統。相關研究成果以“Heterogeneous Molecular Catalysts of Metal Phthalocyanines for Electrochemical CO₂?Reduction Reactions”為題發表在Acc. Chem. Res.上。

【圖文導讀】

圖一、促進CO₂到CO的轉化（a）CoPc/CNT和裸CoPc晶體的電子顯微鏡圖像；

（b）在0.1 M KHCO₃中，不同陰極電位下CoPc/CNT和裸CoPc的CO偏電流密度的對比；

（c）在0.1 M KHCO₃中，不同陰極電位下裸NiPc和NiPc/CNT在GDE上的CO偏電流密度的對比；

圖二、實現CO₂到甲醇的轉化（a）CoPc/CNT通過CO作為中間體催化的CO₂到MeOH的轉化；

（b）在0.1 M KHCO₃中，不同陰極電位由CoPc/CNT催化的CO₂還原的產物選擇性。

圖三、均相還是異相電催化？（a）可溶性CoPc分子的結構；

（b）對照實驗以驗證所觀察到的可溶性CoPc分子催化的性質；

（c）在第一次和第二次電解過程中對CO₂和CO還原的催化性能。

圖四、吸電子基團（a）將氰基取代基作為吸電子基團添加到MPc分子；

（b）CoPc/CNT和CoPc-CN/CNT在CO₂飽和的0.1 M KHCO₃中的循環伏安圖；

（c）NiPc/CNT和NiPc-CN/CNT在Ar飽和的0.1 M磷酸鹽緩沖液中的循環伏安圖；

（d）CoPc/CNT和CoPc-CN/CNT在H型電解池反應器中，不同陰極電位下CO₂飽和的0.1 M KHCO₃溶液中的催化性能的比較；

（e）在1.0 M KHCO₃不同陰極電位下，GDE配置中NiPc/CNT和NiPc-CN/CNT 的CO偏電流密度的對比。

圖五、氨基作為供電子基團

（a）將氨基取代基作為供電子基團附加到CoPc分子上；

（b）CO₂飽和的0.1 M KHCO₃溶液中CoPc/CNT和CoPc-NH2/CNT的循環伏安圖；

（c）CoPc/CNT與CoPc-NH₂/CNT催化的長循環CO₂產物的對比。

圖六、甲氧基作為供電子基團（a）將甲氧基取代基作為給電子基團附加到NiPc分子上；

（b）NiPc/CNT，NiPc-CN/CNT和NiPc-OMe/CNT之間催化耐久性的對比；

（c）在含或不含CO的三種NiPc配合物中，通過DFT計算的Ni和N之間的鍵級；

（d）在-150 mA cm^-2總電流密度下，NiPc-OMe/CNT在1.0 M KHCO₃中的長循環CO₂電解。

【小結】

綜上所述，本文總結了在研究各種MPc分子作為異相催化劑用于電化學二氧化碳還原反應方面的努力。同時討論并強調了催化劑分子異相化和配體結構修飾如何促進各種形式的催化反應，其中一些對分子系統來說是前所未有的。此外，作者證明了分子電催化劑的有效異相化，例如與CNT的混合，提供了額外的策略，以此來調節催化反應活性。本文討論的這些結論和方法可以推廣到其他電催化反應和材料。

文獻鏈接：“Heterogeneous Molecular Catalysts of Metal Phthalocyanines for Electrochemical CO₂?Reduction Reactions”(Acc. Chem. Res.，2021，10.1021/acs.accounts.1c00200)

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【團隊介紹】

王海梁課題組（耶魯大學化學系和能源科學研究所）長期致力于可應用于新能源存貯利用和環境保護的新化學反應和催化過程的研究。通過結合材料合成和反應機理研究來探究結構與反應性的關聯，并且總結可用于材料設計的通用策略。課題組與梁永曄課題組（南方科技大學）一直保持在催化研究方面的深入合作。合作研究項目長期招收博士后。有興趣請聯系hailiang.wang@yale.edu或者liangyy@sustech.edu.cn。