Nature Reviews Chemistry：選擇性還原CO2制甲醇的亮點和挑戰

【背景介紹】

目前，主要有兩種策略解決自然界中不斷增加的二氧化碳（CO₂）水平：碳捕獲和儲存、碳捕獲和利用。其中，碳捕獲和儲存依賴于CO₂的捕獲，包括分離、壓縮和運輸，以將其永久儲存在地質體中，不涉及CO₂轉化，但其大規模應用的技術和經濟可行性尚未得到證明。相反，碳捕獲和利用涉及CO₂的直接技術使用或其轉化為增值產品和燃料。從CO₂中合成燃料和化學品可提高現有技術的碳效率和能源效率，并推動新的可持續綠色工業過程的發展，因而極有必要開發出以節能、選擇性和零廢物的方式將CO2還原為甲醇（CH₃OH）的催化過程。在CO₂的可能還原產物中，CH₃OH因其廣泛的應用而備受青睞，其可作為甲醛（HCOH）和乙烯（C₂H₄）等商用化學品的前體。CH₃OH還可用于生產脂肪酸甲酯，而脂肪酸甲酯是生物柴油的主要成分，也可直接與汽油混合。此外，在環境溫度和壓力下，CH₃OH是液態，易于儲存和處理。還可以直接用于燃料電池。因此，非常有必要對選擇性還原CO₂制取CH₃OH的亮點和發展狀況進行總結。

【成果簡介】

近日，法國里爾大學Andrei Y. Khodakov和法國巴黎大學Marc Robert（共同通訊作者）等人報道了一篇關于選擇性還原CO₂制取CH₃OH的亮點和挑戰的綜述。在本文中，作者比較了將CO₂還原為CH₃OH的不同途徑，即多相和均相催化加氫，以及酶催化、光催化和電催化。作者還描述了主要的催化劑及其運行條件，然后考慮了它們在選擇性、生產率、穩定性、運行條件、成本和技術準備方面的優缺點。目前，非均相加氫催化和電催化是最有希望將CO₂大規模還原為CH₃OH的催化劑。可持續電力的可用性和價格也是有效合成CH₃OH的必要先決條件。研究成果以題為“Highlights and challenges in the selective reduction of carbon dioxide to methanol”發布在國際著名期刊?Nature Reviews Chemistry上。
【圖文解讀】

圖一、化學工業平臺分子CH₃OH的碳循環

圖二、比較Cu-ZnO/Al₂O₃催化劑與其他固體材料催化性能
（a）Cu-ZnO/Al₂O₃催化劑在300 °C下暴露于H₂中的TEM照片；

（b）Cu納米粒子呈現出可接近的Cu(111)面和Cu-ZnO邊界；

（c）比較將CO₂加氫為CH₃OH的所選多相催化劑的性能。

圖三、三齒配體的分子復合物是合成CH₃OH的活性催化劑
（a）[Ru(triphos)(OAc)(OH₂)]⁺的X射線結構揭示了關鍵的Ru^II(triphos)片段；

（b）在Ru^II(triphos)片段處將CO₂轉化為CH₃OH的簡化催化循環；

（c）預催化劑[Ru(tdppcy){C(CH₂)₃}]在THF和EtOH中的性能都優于[Ru(triphos){C(CH₂)₃}]；

（d）預催化劑[Mn{HN(CH₂CH₂PⁱPr₂)₂}(CO)₂Br]能夠將CO₂連續還原為CH₃OH。

圖四、多酶反應對CO₂到CH₃OH整體轉化的影響示意圖
（a）酶促級聯使用NADH依賴性甲酸脫氫酶（FateDH）、甲醛脫氫酶（FaldDH）和醇脫氫酶（ADH）將CO₂轉化為CH₃OH示意圖；

（b）FateDH活性位點具有精氨酸、組氨酸和天冬酰胺殘基；

（c）FaldDH具有與組氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸和苯丙氨酸殘基結合的Zn²⁺；

（d）ADH有一個Zn²⁺輔因子，但有一個組氨酸和兩個半胱氨酸配體；

（e）谷氨酸脫氫酶（GLDH）使用一個精氨酸和三個賴氨酸殘基運行；

（f）可以使用半導體光催化劑和三乙醇胺（TEOA）作為末端還原劑將NAD⁺轉化為NADH；

（g）一種光再生NADH的方案涉及將TEOA氧化為乙醇醛（GA）；

（h）可見光下，通過太陽能輔助從CO₂和H₂O合成CH₃OH示意圖。

圖五、光催化CO₂還原
（a）常見半導體光催化劑的導帶和價帶電位和電子帶隙；

（b）用于合成CH₃OH的半導體光催化劑的一般結構。

圖六、CO₂還原電催化劑的性能
（a）不同外加電位下，各種Cu_2-xSe(y)催化劑的總電流密度；

（b）CH₃OH在不同Cu_2-xSe(y)催化劑上，粒徑與法拉第效率（FE）的關系；

（c）由吸附在碳納米管上[Co(tetraaminophthalocyanine)]催化的CO₂電還原的部分電流密度；

（d）使用混合[Co(tetraaminophthalocyanine)]-碳納米管催化劑還原CO₂的FE，表明對MeOH的選擇性低。

【總結與展望】

綜上所述，在CO₂還原為CH₃OH的不同途徑中，多相催化和電催化是最突出的。在多相催化劑上CO₂加氫制CH₃OH已達到了很高的成熟度，而CO₂電解很有前景。作者強調可持續電力是兩種方法的關鍵條件，特別是前者。H₂O是抑制催化活性的反應副產物，因而通過H₂O吸附或選擇性膜在反應器中選擇性去除H₂O，可以提高單程CH₃OH產率。在常規的CO₂轉化為CH₃OH工藝中，銅（Cu）基催化劑仍然是催化家族的佼佼者，但是Cu催化劑的失活仍然是一個問題，且還沒有最終確定活性位點。此外，需要了解復合催化劑組分之間的相互作用以及參與物種的動態行為。同時，可持續H2的成本和可用性也可能成為大規模CO₂加氫的實際障礙。

關于電催化，未來的趨勢可能集中在具有明確活性位點微環境的選擇性納米結構催化劑和負載型分子催化劑上。避免中毒和催化劑降解的策略也很重要。在電池設計、電極結構和催化劑穩定性方面的新發展是提高各種操作條件下性能的需要。近年來，在使用多種催化途徑將CO₂選擇性還原為CH₃OH方面取得了重大進展。將CO₂還原為CH₃OH的主要挑戰與必須在溫和條件下進行的催化過程的穩定性和生產率有關。目前的CO₂轉化為CH₃OH方案有足夠的改進空間，我們需要等待充分實現CH₃OH經濟所需的快速發展。

文獻鏈接：Highlights and challenges in the selective reduction of carbon dioxide to methanol. Nature Reviews Chemistry, 2021, DOI: 10.1038/s41570-021-00289-y.

本文由CQR編譯。

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