新加坡國立大學&中山大學Nature：通過自插層技術設計共價鍵結合的2D層狀材料

【引言】

對2D材料的研究不斷增加，預示著一種新的凝聚態物理學分支的誕生，該物理學分支關注的是在原子級薄結構中電子的描述。到目前為止，研究工作主要集中在2D單分子層及其異質結結構上，在這種結構中，可以通過生成不同摩爾紋波長的超晶格來設計新特性。然而，這些異質結目前是由自下而上的方法生產的，產量低，再現性差。組分工程的另一種方法是將外來原子插入到由二維材料層與層之間的范德瓦爾斯（vdW）間隙中；這已被證明可以誘導出晶體中的準2D特性并改變其電子特性。過渡金屬硫族化合物（TMDs）中的vdW間隙可以包含八面體和四面體的空位，也可以包含三角棱柱體的空位，這些空位為各種各樣的插層物提供了對接位點。來自插層物的電荷轉移或由于插層重原子的存在而增加的自旋軌道耦合可以增強超導電性、熱電性、自旋或電極化。傳統的電化學插層通常是通過后生長處理來實現的。這種方法需要苛刻的處理條件，并且很難得到具有晶體長程有序的插層相。此外，目前還沒有與插層原子的密度和空間分布密切相關的插層物性相圖。與外來原子插入到TMD相比，插入本身金屬原子的自插層結構到目前為止很少受到關注。這種自插層的TMD化合物可以在高金屬原子化學勢的生長條件下，以局部能量最小值存在插層相圖中。然而，到目前為止，利用高金屬化學勢的TMDs的生長窗口還未被深入挖掘探索。

【成果簡介】

近日，在新加坡國立大學羅建平教授、Stephen J. Pennycook教授和中山大學羅鑫教授（共同通訊作者）的帶領下，并與南方科技大學、丹麥技術大學、南洋理工大學和中國科學院大學展開合作，證明了在生長過程中，金屬原子可以自插入到雙層過渡金屬硫族化合物中，產生了一類超薄共價材料，稱之為ic-2D。這些材料的化學計量比是由范德瓦爾斯間隙的八面體空位的周期性占據模式來定義的，它們的性質可以通過改變插層量的覆蓋率和空間排列來調整。通過在高金屬化學勢下進行生長，可以得到一系列鉭嵌入的TaS(Se)_y自插層化合物，包括25％Ta嵌入的Ta₉S₁₆、33.3％Ta嵌入的Ta₇S₁₂，50％Ta嵌入的Ta₁₀S₁₆，66.7％Ta嵌入的Ta₈Se₁₂（形成Kagome晶格）和100％Ta嵌入的Ta₉Se₁₂。在某些插入相中檢測到鐵磁序。此外，還證明了自嵌入的V₁₁S₁₆、In₁₁Se₁₆和Fe_xTe_y可以在富金屬的化學條件下生長。建立了一套自插層的新體系和方法，通過該方法生長一系列具有化學計量比的新型共價鍵結合的自插層2D晶體材料。相關成果以題為“Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation”發表在了Nature。

【圖文導讀】

圖1?TaS₂晶體中的自嵌入

a,b）分別顯示了MBE在低Ta-flux和高Ta-flux環境下，原始TaS₂（a）和自插層Ta₇S₁₂（b）的生長示意圖。較低的Ta通量產生H相TaS₂，而較高的Ta通量產生自嵌入相。

c）MBE在2英寸SiO₂/Si晶圓片上生長的單層TaS₂和雙層Ta₇S₁₂的照片。

d–f）富Ta條件下單層TaS₂的原子分辨率STEM–ADF圖像（d），顯示在蜂窩中心（e）或Ta部位（f）頂部有大量的間隙Ta原子。在e，f中，右側描繪了相應的原子模型。

g）描繪ic-2D晶體逐層生長的示意圖。

h）DFT計算插層濃度分別為25％、33.3％、50％、66.7％和100％的各種自插層Ta_xS_y相的形成能隨硫的化學勢的變化。比例尺：d，2 nm； e，f，0.5nm。

圖2 不同濃度Ta插層的Ta_xS_y和Ta_xSe_y

圖3 嵌入Ta的Ta₇S₁₂?ic-2D晶體中的鐵磁性

圖4 ic-2D晶體庫

【小結】

該工作開發了一種可以通過在生長過程中與天然金屬原子的自嵌入，來設計各種TMDs組成的方法。由于其主要原理是利用金屬原子的高化學勢來提供生長過程中插層的驅動力，因此該技術應與大多數生長方法相兼容。插層原子占據了vdW間隙的八面體空位，其化學計量相和物性可以通過改變反應物的化學勢來進行修飾和調節。由生長實驗支持的高通量DFT模擬表明，自插層方法適用于大量的2D層狀材料，從而使現有的2D材料能夠創建具有潛在新特性的材料庫。由于可以控制組分的化學計量比來調整這類材料的特性，如鐵磁性和自旋受挫的Kagome晶格的形成。這項工作的意義在于使雙層（或更厚的）2D材料可以轉化為超薄、共價鍵結合的準2D材料，通過改變自插層原子的濃度，可以在很大的范圍內調控其化學計量與物理特性。

文獻鏈接：Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation（Nature，2020，DOI:10.1038/s41586-020-2241-9）

【團隊介紹】

羅健平(Loh Kian Ping)教授，新加坡國立大學化學系教授(Provost’s Chair Professor)，1996年于牛津大學獲得博士學位，1996年至1998年在日本國家材料科學研究所從事博士后研究，隨后就職于新加坡國立大學，為終身正教授。Loh Kian Ping教授領導研究團隊取得了豐碩的成果，其中包括研發了大尺寸石墨烯的仿生生長與轉移技術，大尺寸石墨烯的商業化應用；同時致力于新一代的半導體材料研發，實現了石墨烯量子點與高張力石墨烯的可控合成；首次研制成功的世界最薄的石墨烯寬波段偏振器等。

羅鑫教授，中山大學物理學院教授，2011年于中山大學獲博士學位，2011年至2013年在新加坡高性能計算研究院擔任scientist, 2013年至2017年在新加坡國立大學先進二維材料研究中心任研究員，2017年至2018年在香港理工大學擔任獨立PI助理教授（研究），隨后就職于中山大學任正教授。羅鑫教授課題組的研究內容圍繞著二維材料的應力、鐵電、鐵磁等多場耦合物理、聲子物理以及二維材料在催化等方向的應用展開了深入研究，首次在單層的二維MoTe2上發現面外的室溫鐵電極化，打破了鐵電薄膜臨界尺度的厚度紀錄；揭示了二維TMD材料層間聲子的色散規律及其在材料形態表征上的應用，發展了界面與聲子耦合的理論模型和DFT計算方法；同時致力于材料的應變工程與能源物理研究，首次通過應變工程在二維TiO2中實現了可見光波段的光催化。

本文由木文韜翻譯編輯。

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