?“足夠好先生”：優化PEO基固態鋰硫電池反應機理

【引言】

具有高理論容量（1670 mAhg^-1）的低成本鋰硫（Li-S）電池是滿足新興儲能市場需求的最有希望的候選電池之一。然而，它們的實際應用仍然受到幾個固有問題的限制，比如硫的低導電性，穿梭效應和安全問題。目前，用固態電解質（SSE）代替傳統的有機液體電解液組裝固態鋰硫電池是解決上述問題的一個非常理想的策略。

聚環氧乙烷（PEO）基固體聚合物電解質（SPEs）具有良好的電極界面相容性、良好的電化學穩定性和高的鋰離子導電性，在固態鋰硫電池中得到了廣泛的研究。然而，硫電極在PEO基鋰硫電池中的電化學行為與其在傳統液體電解質中相似，嚴重的穿梭效應仍然會導致PEO基鋰硫電池迅速地容量衰減和較低的庫侖效率。雖然，添加填料（例如SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、和ZrO₂）可以在一定程度上提高固態鋰硫電池的循環性能，但是可溶性多硫化物在電池中的穿梭效應仍然存在。研究表明，電池循環過程中長鏈多硫化物的形成是引起穿梭效應的主要原因。因此，通過抑制在充放電過程中多硫化物的生成，即將“固-液-固”的多步反應轉變為“固-固”一步反應，是解決穿梭效應的根本途徑。

【研究簡介】

近日，諾獎得主“足夠好老先生”（John B. Goodenough）和Yutao Li在著名期刊Adv. Funct. Mater. 上發表題目為“Reaction Mechanism Optimization of Solid-State Li–S Batteries with a PEO-Based Electrolyte”的文章，報道了一種循環性能大大提高的固態鋰硫電池。通過在硫負極上包覆一層聚偏氟乙烯（PVDF），不僅可以抑制可溶性多硫化物的形成，同時也改變了硫的反應機理，從多步的“固-液-固”反應轉變為一步的“固-固”反應。結果表明，長鏈多硫化物在低溶劑性PVDF聚合物中不溶、不穩定，促進了單質硫直接向固態Li₂S₂/Li₂S的轉化，避免了中間產物的形成。然而，PEO的高溶劑特性，與多硫化物間具有較強的吸附作用，導致多硫化物在PEO中溶解與擴散。

【圖文簡介】

圖1

a） PEO包覆的S/C負極在55℃下第二次循環的GITT曲線；

b-c）放電至2.1 V，充電至2.3 V時，PEO包覆的S/C電極的S 2p XPS譜圖；

d） PEO/S+Li2S/PEO粉末壓成的三明治結構片子在55℃下老化24小時前后的照片；

e） PEO/S+Li₂S復合材料在55℃下老化24小時后的S2p XPS譜圖；

f）PEO和PEO/S+Li₂S復合材料在55℃下老化24小時后的O 1s光譜。

圖2

a） PVDF包覆的S/C電極在0.05 mA cm^-2電流密度和55°C下的充放電曲線；

b）PVDF包覆的S/C電極在55℃下第二次循環時的GITT曲線；

c） PVDF包覆的S/c電極在0.05 mA cm^-2電流密度和55℃下的循環性能和庫侖效率。

圖3

a） 不同電壓下PVDF包覆的S/C電極的XPS圖譜；

b-e）PVDF包覆的S/C負極在放電至1.85V時的TOF-SIMS光譜及其相應的LiS₂^-和LiS₄^-的高分辨率能譜。

圖4

a-b）Li₂S₆在PEO和PVDF上的最佳吸附構型；

c） (Li₂S₆)₆的構型；

d） (Li₂S_n)_x（n=2, 4, 6, 8和x=2, 6）的內聚能；

e） Li₂S_n在PEO和PVDF中的溶劑化能；

f） Li₂S_n在PEO和PVDF中的溶劑化和內聚能差值；

g） PVDF和PEO包覆的C/S電極在聚氧化乙烯基電解質中的作用機理示意圖。

【小結】

總之，該研究通過改變硫電極中的聚合物粘結劑，優化了PEO基固態鋰硫電池的反應機理。PVDF的低溶劑性導致了長鏈多硫化物在PVDF中的不溶性，采用PVDF包覆的S/C電極的固態Li-S電池將反應途徑由傳統的多步“固-液-固”轉變為一步“固-固”反應，XPS和TOF-SIMS的研究證實了這一點。在0.05 mA cm^-2和55°C下，采用PVDF包覆的S/C電極的固態鋰硫電池在60次循環后可提供630 mAh g^-1的可逆放電容量，庫侖效率為99%。DFT計算結果表明，多硫化物在PVDF聚合物中不溶且不穩定，在循環過程中促進了元素硫向固態Li₂S₂/Li₂S的直接轉化，繞過了高可溶性聚硫化合物的形成，從而顯著改善了電化學性能。

文獻鏈接：Reaction Mechanism Optimization of Solid-State Li–S Batteries with a PEO-Based Electrolyte, 2020, Adv. Funct. Mater. , DOI: 10.1002/adfm.202001812.