浙大邢華斌教授Adv. Mater.:用于乙炔與乙烯的選擇性分離的離子型超微孔聚合物的制備

【引言】

乙烯是石油化學工業的基礎原料，通過烴類物質裂解生產的乙烯不可避免地含有少量乙炔，導致聚合反應催化劑的失活和對聚乙烯的質量產生不利的影響。因此，乙炔和乙烯的分離必不可少。但是，這依然是一項挑戰，因為它們的分子結構相似，物化性質相近。它們在動力學直徑和酸性上存在的微小差異，使它們的分離具有可能性。很多金屬-有機骨架和氫鍵有機骨架用于乙炔/乙烯分離，具有優異的選擇性，然而這些材料在長期穩定性上仍面臨挑戰。共價有機骨架和多孔芳香骨架用于乙炔/乙烯分離，選擇性低。目前為止，無定形有機聚合物用于乙炔/乙烯分離還沒被報道。

【成果簡介】

近日，浙江大學邢華斌教授（通訊作者）等人通過共價和離子雙重交聯策略，用超支化兩親性離子型單體進行簡單的自由基聚合反應，制備了一系列新型的離子型超微孔聚合物 (IUPs) 。共價和離子雙重交聯策略賦予IUPs高陰離子密度和窄分布的超微孔隙，基于陰離子強氫鍵識別作用和尺寸篩分機制，IUPs具有出色的乙炔/乙烯分離性能。它們對乙炔/乙烯體系具有創歷史新高的選擇性。它們表現出對于乙炔和乙烯的氣體混合物的優異的固定床分離性能、出色的熱穩定性和水穩定性以及顯著的循環使用性能。它們的結構和性能的調節可以通過改變單體的結構和/或者陰離子的種類來實現。它們是第一種對乙炔和乙烯實現高選擇性分離的IUPs。上述成果發表于國際期刊Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1.IUPs的表征

a) 超支化兩親性支化的和兩親的離子型單體Ph-3MVIm-Br的3D分子模型

b)離子型超微孔聚合物P(Ph3MVIm-Br)的固態¹³C NMR譜圖

c)溫度為195 K下P(Ph3MVIm-Br)的CO₂吸附等溫線和溫度分別為77 K和298 K下P(Ph3MVIm-Br)的N₂吸附等溫線

d)P(Ph-3MVIm-Br)的孔徑分布

e)P(Ph-3MVIm-Br)的正電子湮沒壽命譜（PALS）

f)P(Ph-3MVIm-Br)的SEM圖

圖2.由具有不同超支化結構的離子型單體制備得到的離子型聚合物的表征

a)溫度為195 K下P(Ph-6MVIm-Br)、P(Ph-3MVIm-Br)、P(Ph-2MVIm-Br)、P(C2-2MVIm-Br)、P(EVIm-Br)和Ph-3MVIm-Br的CO₂吸附等溫線

b)P(Ph-6MVIm-Br)、P(Ph-3MVIm-Br)、P(Ph-2MVIm-Br)和P(C2-2MVIm-Br)的孔徑分布

c,d)Ph-6MVIm-Br (c)和Ph-2MVIm-Br (d)的分子結構

圖3.離子型聚合物的低碳烴分離性能

a,b)溫度為298 K下P(Ph-3MVIm-Cl)(a)和P(Ph-3MVIm-SiF₆) (b)的乙炔和乙烯的吸附等溫線

c)溫度為298 K和壓力為1 bar的條件下， P(Ph-3MVIm-Cl)、P(Ph-3MVIm-SiF₆)、CTF-PO71、 PAF-110、SIFSIX-2-Cu-i、SIFSIX-1-Cu、M’MOF-3a、NOTT-300和FeMOF-74對乙炔/乙烯的IAST分離選擇性隨乙炔組成變化的對比圖

d)乙炔和乙烯的等量吸附熱曲線對比圖（Q_st）

e)溫度為298 K下P(Ph-6MVIm-Br)、P(Ph-3MVIm-Br)、P(Ph-2MVIm-Br)和P(EVIm-Br)的乙炔吸附等溫線

f)溫度為298 K下P(Ph-3MVIm-Cl)、P(Ph-3MVIm-SiF₆)、P(Ph-3MVIm-Br)、P(Ph-3MVImBF₄)和P(Ph-3MVIm-Tf₂N)的乙炔吸附等溫線

圖4.P(Ph-3MVIm-Br)的分子模擬結果

a,b) P(Ph-3MVIm-Br) 分子模型孔隙貫通性的可視化對比圖，半徑大小1.20 ?（a）和 1.55 ?（b）作為探針分子，綠色和紅色分別代表貫通和不貫通的孔隙

c) 孔徑分布顏色圖，孔直徑的范圍80-9.10 ?

d) 溫度為298 K下，乙炔乙烯模擬和實驗吸附等溫線對比圖

e)P(Ph-3MVIm-Br)的孔結構示意圖，包括離子籠（淡黃色）和孔通道（淡藍色）

f)共價和離子雙重交聯策略的示意圖

g)P(Ph-3MVIm-Br)的乙炔吸附模擬示意圖

圖5.固定床穿透實驗和穩定性實驗的結果

a)P(Ph3MVIm-Br)在 298 K 和 1 bar 對乙炔/乙烯混合氣體（1% C₂H₂ 99% C₂H₄）固定床穿透曲線

b) 對乙炔/乙烯混合氣體（1/99）固定床穿透循環實驗

c)穩定性實驗

【小結】

研究團隊用共價和離子雙重交聯策略制備了新型的IUPs。它們具有高密度的無機陰離子和窄分布的超微孔隙。它們展現出對乙炔/乙烯體系具有優異的分離選擇性以及出色的水熱穩定性和循環使用性能。這項研究給用于其它混合氣體的分離的其它超微孔材料的設計提供了思路。

文獻鏈接：Synthesis of Ionic Ultramicroporous Polymers for Selective Separation of Acetylene from Ethylene（Adv. Mater. 2020,DOI: 10.1002/adma.201907601）

本文由kv1004供稿。