Adv. Mater. 性能穩定性超過1年的鈣鈦礦單晶微米線陣列光電探測器

【引言】

? 基于有機無機雜化鈣鈦礦（OHIP）光電探測器引起了研究者的廣泛關注。目前為止，大多數研究都集中在基于OIHP薄膜的光電探測器上，并且獲得一系列重要進展。然而OIHP薄膜存在大量晶界不僅降低了光電探測器的性能，而且還誘使鈣鈦礦分解。因此，穩定性差是影響鈣鈦礦光電探測器實用化進程的最大難題之一。

? 一維OIHP結構，如結晶質量高、晶界少的微米/納米線，被認為是一種很有前途的薄膜替代物，可以改善OIHP基光電探測器的性能和穩定性。最近，研究者提出了多種制造技術，包括蒸發誘導自組裝、約束自組裝和模板引導自組裝來制備OIHP微/納米線。例如，Machteld等人實現了具有非常高長寬比的鈣鈦礦微圖案；Chen等人制備了高質量的單晶MAPbI₃納米線，并在空氣中制備了一種穩定性超過90天的高性能光電探測器。雖然這些OIHP微米線型光電探測器的穩定性較薄膜形貌有所提高，但其穩定性仍需進一步提高以滿足實際要求。器件封裝是避免鈣鈦礦材料因氧氣和水分而分解的有效方法，可以提高穩定性。但是，作為一種后處理技術，封裝工藝也不可避免地延長了制備周期，增加了成本。因此，為了進一步提高OIHP微絲型光電探測器的穩定性，同時減少制備時間和成本，開發一種不需要進一步封裝就可以阻隔水氧的OIHP微米線制備工藝技術，具有十分重要的意義。

【研究進展】

? 近日，吉林大學夏虹教授、沈亮教授和清華大學孫洪波教授研究團隊，在著名期刊Adv. Mater. 上發表了一篇題目為“Perovskite Single-Crystal Microwire-Array Photodetectors with Performance Stability beyond 1 Year”的文章，該研究采用模板輔助法制備甲基溴化鉛銨（MAPbBr₃）微納米線結構，并用疏水分子層原位包裹。基于此方法制作的高結晶質量、高有序微結構微米線MAPbBr₃單晶，在光電探測方面顯示出高靈敏度和大的線性動態范圍。同時，基于MAPbBr₃單晶微米線陣列(MAPbBr₃-SCMWAs)的光電探測器顯示出了超高的長期穩定性，在沒有封裝的情況下，靈敏度在一年的連續測試中幾乎沒有衰減（光電流值是一年前最佳數值的96%），這是目前報道的最穩定的鈣鈦礦光電探測器。

【圖文簡介】

圖1. MAPbBr₃-SCMWAs制備過程

a） 微結構PDMS膜和間隔層緊密結合在基底上，形成一系列周期性的密封微通道。在溶劑蒸發過程中，為了避免PDMS模板被蒸發的溶劑吹離基板，使用間隔物將模板的一端墊起；

b） MAPbBr₃前體被放到模板的一端；

c） 在毛細力的引導下，前驅體迅速進入這些周期性的微通道；

d） 在液體流過通道的過程中，溶劑逐漸蒸發，兩個液體尾附著在每個微通道的側壁上。成核和結晶沿著通道的側壁進行；

e） 溶劑蒸發后，MAPbBr₃ SCMWAs留在底物上；

f） 將PDMS模板和間隔基剝離后，獲得高度對準的MAPbBr₃-SCMWAs；

g-i）不同基底上的大面積MAPbBr₃ SCMWAs:g）玻璃、h）硅和i）PET。

圖2 MAPbBr3-SCMWAs表征

a-b）405nm激光激發的直（a）和彎（b）MAPbBr3 SCMWAs的熒光圖像；

c-d）直（c）和曲（d）MAPbBr₃ SCMWAs的掃描電鏡圖像；

e） MAPbBr₃ SCMWA的放大掃描電鏡圖像；

f） MAPbBr₃微絲晶體的透射電鏡圖像。

圖3基于MAPbBr₃ SCMWAs的平面基片光電探測器的性能分析

a）光電探測器的原理圖和掃描電鏡圖像；

b） 偏壓為1 V時，器件的光電流和響應度與光強的關系。該器件具有20 A W^-1的高響應度和95 dB的寬線性動態范圍；

c） 偏壓為1 V時，器件的探測率與光強的關系。插入：在1V偏置下，設備的噪聲功率密度譜范圍為1至100Hz；

d） 器件的響應速度上升為1.6ms，衰減為6.4 ms；

e） 在1V的偏壓下，器件在向內彎曲狀態下的光電流和響應度與彎曲度的關系；

f） 彎曲狀態下器件的光電流和響應度與彎曲周期的關系。經過900次彎曲循環后，器件的光電流和響應度保持在80%以上。

圖4基于MAPbBr₃-SCMWAs器件的長期穩定性

a）鈣鈦礦微米線和薄膜在空氣中暴露480天前后的x射線衍射圖；

b）光探測器的光電流隨空氣中暴露時間和RH=60%的變化。暴露在空氣中342天后，器件的光電流保持在初始狀態的96.0%；

c） 在空氣中暴露0、46和342 天后設備對相同強度脈沖光的響應，以及在相對濕度為60%的環境中暴露0、6和10 天后設備對相同強度脈沖光的響應；

d） PET和MAPbBr₃-SCMWAs的紅外光譜。在PET基底上MAPbBr₃-SCMWAs的光譜中，1216和1142cm^-1處的峰對應于C-F拉伸振動，表明MAPbBr₃-SCMWAs表面存在疏水性的三氯硅烷（FOTS）分子；

e–g）水在三個樣品上的接觸角：e）樣品1:MAPbBr₃ SCMWAs，f）樣品2:MAPbBr₃薄膜與FOTS分子，和g）樣品3:MAPbBr₃薄膜與FOTS分子。

圖5

a） 電路圖；

b） LED處于關閉狀態的照片和LED亮起的紅色、綠色和藍色照片；

c） 當光電探測器被脈沖光照射時，電流周期性地上升和下降；

d） 不同光照強度下的不同電流。插入圖片是由于光電探測器上的照明強度不同而產生的不同亮度的LED照片。

【小結】

綜上所述，該文章提出了一種新的制備MAPbBr₃ 單晶微米線的方法。用該方法制備的MAPbBr₃-SCMWAs對氧和水的抗性主要表現在三個方面：1）MAPbBr₃-SCMWAs表面原位形成的疏水FOTS分子將其與水和氧分離，2）高結晶質量保證了MAPbBr₃-SCMWAs具有較少的晶界和缺陷，這些晶界和缺陷在氧和水分誘導的鈣鈦礦降解過程中起著重要作用；3）高度有序的微觀結構增強了MAPbBr₃-SCMWAs的疏水性。因此，基于這種鈣鈦礦陣列的光電探測器不僅具有高性能（響應度高達20A W^-1，探測率達到4.1×10¹¹jones，Ip/Id大于10⁵），但也表現出長期穩定性（暴露在空氣中探測靈敏度穩定性超過1年以上），這是目前已經報道的最穩定的鈣鈦礦光電探測器。同時，MAPbBr₃-SCMWAs的可彎曲特性，還可以應用于高性能的柔性光電探測器。因此，我們相信該工藝方法可以為改善鈣鈦礦材料和器件的本征穩定性提供新的途徑和手段。(論文第一作者是吉林大學電子科學與工程學院博士研究生李順心)

文獻鏈接：Perovskite Single-Crystal Microwire-Array Photodetectors

with Performance Stability beyond 1 Year,2020, Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.202001998.

吉林大學超快光電技術中心由孫洪波教授建立于2005年，十余年來聚焦于利用超快激光技術制備和表征高性能、特種光電器件，到目前發表高水平學術論文400余篇，被Nature、Laser focus world等國際知名學術雜志和網絡專題介紹150余篇次。實驗室成員3人獲國家杰出青年基金、3人獲國家優秀青年基金資助，學生獲全國百篇優秀優秀博士論文以及以及學會優博稱號10余人，詳細成果建實驗室主頁介紹（http://www.lasun-jlu.cn/）。在電泵、光泵有機晶體光電子器件方面，近期主要成果包括：

• Ding R, An MH, Feng J and Sun HB, Organic single-crystalline semiconductors for light-emitting applications: recent advances and developments, Laser Photon. Rev. (2019).
• Ding R, Dong FX, An MH, Wang XP, Wang MR, Li XB, Feng J and Sun HB, High-color-rendering and high-efficiency white organic light-emitting devices based on double-doped organic single crystals, Adv. Funct. Mater. 29, 1807606 (2019).
• Ding R, Wang XP, Feng J, Li XB, Dong FX, Tian WQ, Du JR, Fang HH, Wang HY, Yamao T, Hotta S and Sun HB, Clarification of molecular doping mechanism in organic single-crystal semiconductors and their applications in color-tunable light-emitting devices, Adv. Mater. 30, 1801078 (2018).
• Ding R, Feng J, Dong FX, Zhou W, Liu Y, Zhang XL, Wang XP, Fang HH, Xu B, Li XB, Wang HY, Hotta S and Sun HB, Highly efficient three-primary-color organic single-crystal light-emitting devices with balanced carrier injection and transport, Adv. Funct. Mater. 27, 1604659 (2017).