Adv. Funct. Mater.：無枝晶鋅負極的設計用于水系鋅電池

【引言】

最近，水性可再充電電池因其高安全性、高離子電導率、低成本和環境友好的優點而備受關注。在水性電池中，鋅電池具有較高的理論容量（質量比容量820 mA h g^-1，體積容量5855 mA h cm^-3），較低還原電位（相對于標準氫電極-0.76 V），高的析氫電位，因此鋅金屬電池得到了深入研究。近年來鋅空氣電池和Zn-MnO₂電池都取得了一定的研究進展，但是含堿性電解質的Zn電池仍然面臨著幾個關鍵挑戰，例如：Zn溶解、形狀變化、鈍化和枝晶生長等。盡管在中性電解質中，鋅電極的問題得到了一定程度的緩解，但是鋅電極依然面臨枝晶生長的問題。同時，鋅電極與電解液也會發生副反應，從而進一步降低了電池的庫侖效率（CE）及壽命。因此，深入研究弱酸性（中性）電解質及其副產物的反應，以及提出相應的策略同時解決枝晶生長和副反應對提高鋅離子電池來說至關重要。

【成果簡介】

近日，澳大利亞臥龍崗大學郭再萍教授和美國馬里蘭大學王春生教授（共同通訊）作者等人，對1 M ZnSO₄電解質中的Zn鍍層/剝離機理進行了研究。結果表明：在中性電解液中，Zn電極性能的降低歸因于不緊密的SEI（Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O）層的形成和鋅枝晶的生長。為了抑制副反應和枝晶生長，本文通過簡單的旋涂策略，將高粘彈性的聚乙烯醇縮丁醛薄膜（PVB）作為人造固體/電解質中間相（SEI），均勻地沉積在Zn表面上。這種致密的人造SEI膜具有良好的附著力、親水性、機械強度，和較高的離子電導率及較低的電子電導率。該PVB SEI層不僅可以有效地阻隔Zn表面的水，同時有助于Zn離子均勻沉積/剝離。因此，這種無副反應和無枝晶的Zn負極具有很高的循環穩定性和庫侖效率，與MnO₂和LiFePO₄正極組成全電池時，顯著提高全電池性能。相關成果以“Designing Dendrite-Free Zinc Anodes for Advanced Aqueous Zinc Batteries”為題發表在Advanced Functional Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 在1 M ZnSO₄電解液中，鋅金屬的穩定性

（a）鋅箔浸泡在1 M ZnSO₄電解液中；

（b）鋅箔浸泡前；

（c）鋅箔在電解質中浸泡7天后；

（d，e）裸露鋅箔和e）浸透鋅箔的SEM圖像；

（f）在電解液中浸泡前/后，鋅箔的XRD圖譜；

（g）在電解液中浸泡前/后，鋅箔的FTIR光譜；

（h）副產物Zn₄SO₄(OH)₆·H₂O的晶體結構。

圖 2 鋅枝晶的結構和鍍鋅/剝離的示意圖

（a）在鋅箔的橫截面上，鋅枝晶的形貌；

（b）類似鋅樹突形貌的棕櫚葉；

（c）在剝離/鍍覆循環中，空白的Zn-Zn電池和PVB@Zn-PVB@Zn電池的結構演變示意圖；

（d）對稱電池中，空白的Zn和PVB@Zn鍍鋅/剝離的循環穩定性圖（插圖：兩個電池的初始響應電壓曲線）。

圖 3 循環過程中，鋅負極的光學圖以及其庫侖效率

（a）在50、100、200、300、400和800次循環后，空白Zn電極的腐蝕情況；

（b）在相同的循環次數后，PVB@Zn電極的腐蝕對比；

（c，d）不同鍍覆/剝離循環次數下，對稱透明電池中c）Zn電極和d）PVB@Zn電極表面的原位電鏡對比；

（e）在4 mA cm^-2的銅箔上，有/無PVB的銅箔的鍍鋅/剝離庫倫效率；

（f，g）裸銅箔和PVB涂層銅箔的電壓曲線。

圖 4 裸露Zn箔和PVB@Zn箔的結構及成分分析

（a）PVB@Zn的SEM圖像；

（b）PVB@Zn箔的橫截面SEM及Zn、C和O元素的EDS圖；

（c）純鋅箔、PVB@Zn箔和PVB的XRD；

（d）鋅箔表面上的PVB膜的FTIR光譜；

（e）PVB@Zn箔的示意圖；

（f）對PVB薄膜的XPS譜圖，上圖高分辨率的C 1s光譜圖，下圖高分辨率的O 1s光譜圖。

圖 5 電鍍前后鋅箔的親水性和結構表征

（a，b）空白Zn和PVB@Zn箔的原位接觸角對比；

（c-e）PVB@Zn箔、鍍鋅后的PVB@Zn箔和純鋅箔，三種電極橫截面SEM圖像。

圖 6 鋅基全電池的電化學性能

（a）在0.5 C，LFP/Zn和LFP/PVB@Zn電池的首次充放電曲線；

（b）在5 C下，兩個電池的循環性能；

（c）在1 M的ZnSO₄和0.1 M MnSO₄溶液中，1 C的速率的MnO₂/Zn電池的充放電曲線；

（d）在5C時，MnO₂/Zn和MnO₂/PVB@Zn電池的循環性能及其CE圖。

【小結】

這項工作研究了中性電解液中的鋅表面化學性質，以及鋅枝晶生長對鋅基電池電化學性能的影響。結果表明，即使在溫和的電解質中，Zn金屬也表現出較差的熱力學穩定性。在Zn表面和電解質之間的界面處產生副產物層Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O（類似于不致密的SEI），其松散的結構并不能阻擋電解質，因此副反應會不間斷。另外，在裸露的Zn電極上形成的Zn枝晶會刺穿薄的隔膜（0.24 mm）。雖然厚的隔膜（0.96 mm）可以延長對稱Zn電池的循環壽命，但是并不能從根本上解決Zn枝晶的問題。為了有效地抑制副反應和Zn枝晶的生長，本文采用旋涂法在Zn金屬表面上沉積了均勻致密的PVB SEI膜。該絕緣PVB鏈上豐富的極性官能團具有良好的親水性和離子導電性，能夠抑制副反應和Zn樹枝狀晶體的生長。在對稱的Zn電池中，無副反應和無枝晶的PVB@Zn負極重復電鍍/剝離可進行2200 h，遠長于裸露的Zn電池。更重要的是，與裸露鋅負極的電池相比，當PVB@Zn負極分別與MnO₂和LFP組成全電池時，顯示出更高的初始CE和更長的使用壽命。該研究有助于闡明鋅金屬負極與中性電解質之間的副反應以及鋅枝晶的生長。本文提供了一種簡單而廉價的策略，控制鋅從枝晶到非枝晶的電沉積行為，這為大規模應用的鋅基電池的復興鋪平了道路。

文獻鏈接：Designing Dendrite-Free Zinc Anodes for Advanced Aqueous Zinc Batteries（Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.202001263）。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenvip。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。