紀秀磊&陸俊AEM：-78°C！一種基于磷酸電解質的高倍率水系質子電池在超低溫下實現穩定循環

【引言】?

低溫儲能電池對于人類的極地活動和航空航天探索至關重要。其中，在平均溫度為零下63°C的火星地表，其戶外活動需要一款功能強大且具有良好低溫性能的儲能電池。但現有的商用電池難以維持極端溫度條件下的正常運轉。近年來，研究人員在一些具有低熔點的非水系電解質如液化氣體，氟化溶劑和乙酸乙酯等方面取得重要進展。然而，安全問題，對環境的影響，和成本高是非水系電解液的固有挑戰。在水系電池中，水系質子電池是一種極具前途的解決方案，能夠從安全和成本兩方面實現大規模儲能，從而成為低溫電池的最佳選擇。低溫條件減緩了氧化還原反應動力學，但通過格羅特斯機制（Grotthuss?Mechanism），最小的離子電荷載體質子的傳導速率可能非常快。實際上，對于任何低溫電池，挑戰在于確定在低溫條件下具有高電導率和快速電極/電解質界面動力學的電解液。最近，冷凍的固態含水酸電解質已證明了質子電池在低溫條件下的動力學優勢。

近日，美國俄勒岡州立大學紀秀磊教授和美國阿貢國家實驗室陸俊研究員（共同通訊作者）報道了一種搭配62wt%(9.5m)磷酸電解質的水系質子電池 （APB），其在-78°C或更低的溫度下能夠實現高倍率運行。其中，APB是一種搖椅電池，工作原理是質子在普魯士藍正極和MoO₃負極之間往返。在-78°C時，APB全電池能夠以高達99.9%的庫倫效率和85％的能量效率實現穩定循環450圈，并具有理想的功率性能。即使在-88°C，APB仍可提供30％的室溫容量。同時作者通過非原位同步輻射XRD，XAS和XPS研究了質子存儲機理。此外，由此組裝的APB軟包電池在-78°C循環時無明顯的容量衰減，因此可為更廣泛的應用提供一種安全可靠的候選方案。相關研究成果以“A High-Rate Aqueous Proton Battery Delivering Power Below -78 °C via an Unfrozen Phosphoric Acid”為題發表在Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、APB在不同溫度下的電化學性能

（A）APB全電池的示意圖；

（B）APB?在25°C的倍率性能；

（C）不同溫度下APB的循環伏安曲線；

（D）在電流密度為25 mA g^-1時，不同溫度APB的典型充放電曲線；

（E）電流密度為20 mA g^-1時，APB?在-78°C下可穩定循環450圈；

（F）電流密度為20 mA g^-1時，APB軟包電池在-78°C下的循環性能。

圖二、在25°C下9.5 m H₃PO₄電解質中MoO₃負極的動力學研究

（A）依次從1至100 A g^-1的倍率性能測試；

（B）不同掃速（1到10 mV s^-1）的循環伏安曲線；

（C）第一次質子化的GITT曲線；

（D）電化學石英微天平測試曲線；

（E）在9.5 m H₃PO₄和1 M_?H₃PO₄電解質中充放電曲線及電壓滯后的對比；

（F）在9.5 m H₃PO₄和1 M_?H₃PO₄電解質中阻抗圖譜對比。

?圖三、在9.5 m H₃PO₄電解質中MoO₃電極中質子儲存機理的表征

（A，B）沿b軸和a軸的MoO₃晶體結構示意圖；

（C）第一圈的充放電曲線；

（D）在第一圈中，MoO₃電極在不同電位下的非原位同步輻射XRD圖譜；

（E）在放電至?0.5V和充電至0.3V時，MoO₃電極的非原位XPS Mo2p圖譜；

（F）標準MoO₃粉末、原始、完全放電和完全充電樣品的非原位傅里葉變換Mo-K邊緣EXAFS光譜。

【小結】

總而言之，作者設計了一種新穎的以高濃度H₃PO₄作為電解質的水系氫離子電池，9.5 m H₃PO₄有助于MoO₃電極的循環穩定性和倍率性能。盡管質子遷移受MoO₃負極中終端氧的擴散控制，但電極/電解質界面的快速質子擴散動力學提升了其倍率性能。同時集成了H₃PO₄電解質、普魯士藍正極和MoO₃負極的APB全電池在-78°C時顯示出優異的低溫性能，甚至在低于9.5 m H₃PO₄凝固點的-88°C時仍能提供可觀的容量。更加重要的是，由此組裝的APB軟包電池也表現出優異的循環性能。有趣的是，APB特別適用于低溫環境，且在成本和能耗上都極具競爭力，因此這種低溫APB可為極地和航空飛行任務的執行提供安全可靠的能源供給。

文獻鏈接：“A High-Rate Aqueous Proton Battery Delivering Power Below -78 °C via an Unfrozen Phosphoric Acid”(Adv. Energy Mater.，2020，10.1002/aenm.202000968)

本文由材料人CYM編譯供稿。

【作者簡介】

紀秀磊，博士，美國俄勒岡州立大學副教授（終身教授），Carbon?Energy, 副主編。2019年ESI全球高被引科學家。紀秀磊教授于吉林大學和加拿大滑鐵盧大學分別獲得學士和博士學位，隨后于加州大學圣芭芭拉分校從事博士后研究，并于2012年任教于俄勒岡州立大學。主要從事電池化學原理設計及電池材料結構-性能關系研究。至今在學術期刊上共發表論文123篇，總引用超過20000次，h-index為55（谷歌學術數據）。共申請美國發明專利14項并授權4項。

陸俊，博士，美國阿貢國家實驗室研究員，ACS?Applied Materials & Interfaces，副主編。陸俊研究員于中國科學技術大學和美國猶他大學獲得學士及博士學位。主要研究方向是：電化學能源儲存與轉化。科研興趣涉及電化學能源存儲及轉換等領域。至今，發表學術論文432篇，其中包括期刊Nature，Nature Energy，Nature Nanotechnology，Nature Communications，Chemical Reviews，JACS等。目前工作已經被引用超過22800次，h-index為82（谷歌學術數據）。十余篇專利被授權，其中有一些突破性的發現極有可能在小型電子器件及電動車行業商業化。

【紀秀磊教授團隊水系電池匯總】

1）水系氫離子電池：

Jiang, Heng, et al. Adv. Energy Mater. (2020) https://doi.org/10.1002/aenm.202000968.

Wu, Xianyong, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 12 (2020): 9201-9208

Wu, Xianyong, et al. Nature Energy, 4, (2019), 123-130.

Jiang, Heng, et al. J. Am. Chem. Soc.,?140, (2018): 11556-11559.

Wang, Xingfeng, et al. Angew.?Chem. Inter. Ed.?56, (2017): 2909-2913

2）水系雙離子電池：

Jiang, Heng, et al. Carbon Energy, (2020) https://doi.org/10.1002/cey2.37

Wu, Xianyong, et al. J. Am. Chem. Soc.,?141 (2019): 6338-6344;

Jiang, Heng, et al. Angew.?Chem. Inter. Ed.?58, (2019): 5286-529;

3）水系金屬-硫電池：

Wu, Xianyong, et al. Angew.?Chem. Inter. Ed.?58, (2019): 12640-12645; Wu, Xianyong, et al. Adv. Energy Mater. 9, (2019): 1902422

4）水系鋅離子電池：

Zhang, Lu, et al. Adv. Func. Mater.190, (2019): 1902653.

Zhang, Chong, et al. Chem.?Commun.?54, (2018): 14097-14099.

5）水系新型載流子：

Wei, Zhixuan, et al. Nat. Commun.?10, (2019) 3227.

Hong, Jessica J., et al. Angew.?Chem. Inter. Ed.?131, (2019): 16057-16062.

Dong, Shengyang, et al. Chem?5, (2019): 1537-1551.

Wu, Xianyong, et al.?Angew.?Chem. Inter. Ed.?56, (2017):13026-13030.