曲良體教授Angew：空間電荷密度最大化—超高能量密度的電容型電荷存儲

【前言】

電容型儲能器件具有功率密度高、循環壽命長、安全性好等優點，但相對較低的能量密度嚴重制約了電容型儲能器件的進一步發展。歸根結底，限制電容型儲能器件能量密度的主要因素是其較低的空間電荷密度（SCD），即單位空間內載流子（或電荷）的數量相對較少；一般而言，空間電荷密度越大，其能量密度就越高。從離子載流子的角度來看，電池型電極材料是對完全去溶劑化的裸離子的致密有序存儲，因此具有很高的空間電荷密度；而傳統電容型電極材料內部則是散亂分布的尺寸巨大的溶劑化離子，這就決定了其有限的空間電荷密度。受電池型電極材料電荷存儲機制的啟發，開發SCD最大化策略，也就是將溶劑化離子致密有序地排布在電容型電極材料中將有望彌補這種不足。

【成果簡介】

最近，清華大學曲良體教授領導的科研團隊在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發表了題為Maximization of Spatial Charge Density: An Approach to Ultrahigh Energy Density of Capacitive Charge Storage的論文。在這項工作中，作者開發了一種SCD最大化策略，以提高電容型電荷存儲的能量密度；具體而言，就是將溶劑化的金屬離子致密有序地排布在電極材料內部。通過平衡溶劑化離子的價態，并將溶劑化離子的尺寸與電極材料的孔隙結構進行匹配，該工作實現了~ 550 C cm^-3的超高SCD,這一數值比傳統多孔碳體系高出近五倍(~ 120 C cm^-3)。同時，作者利用Monte Carlo計算,分子動力學模擬,和原位電化學拉曼光譜來追蹤各種多價金屬離子在電容材料的電化學行為,并發現它們的部分脫水過程是溶劑化離子匹配并進入亞納米孔隙的必要步驟。在此基礎上,作者構建了鋅離子電容器，該鋅離子電容器在150 W L^-1的功率密度下表現出165 W h L^-1的超高能量密度,在36W L^-1的超高功率密度下，其仍能保持120 W h L^-1的高能量密度。這些優異的性能有力地證明了所提出的SCD最大化策略提高電容型儲能器件能量密度的有效性和合理性。

【圖文導讀】

圖1. SCD最大化策略示意圖

a）電池型電極材料中裸離子的排布；b）電容型電極材料中溶劑化離子的排布；c）在HOPC中致密有序地存儲溶劑化離子以實現超高SCD；d）典型的溶劑化陽離子的結構，圓形代表溶劑化殼（頂面板）；不同半徑的各種離子的示意圖（底面板）；電化學活化前后，致密HOPC中不同離子的排布：e）一價離子，f）二價離子，g）三價離子。

圖2. 不同離子在AC和HOPC中的電化學行為

a)在1 A g^-1時AC和HOPC的質量和體積比電容；AC和HOPC在不同電解質中的前10圈CV曲線：b)NaNO₃, c)Zn(NO₃)₂, d)Al(NO₃)₃, e)ZnSO₄；f) HOPC在不同電解質中的阻抗；g)實部阻抗(Z’)對角頻率(ω^-1/2)在低頻區域的線性曲線，及h）計算所得的離子擴散系數。

圖3. HOPC的離子篩效應及孔結構與離子尺寸匹配原則

AC和HOPC的N₂吸/脫附等溫線a)及相應的PSD曲線b)；c)溶劑化離子部分脫水示意圖；d)計算所得的Zn²⁺離子在逐漸縮小的孔隙內的構型；e)自由能隨孔隙半徑的變化；f)相對自由能隨孔隙半徑的變化；g) HOPC在電化學活化過程中的實時EIS圖；h) Zn²⁺離子在致密的HOPC中的電化學行為全圖；i)溶劑化離子部分脫水后進入孔隙的過程；j) HOPC完全放電狀態的HAADF-STEM圖像，密集的亮斑顯示了存儲在HOPC中的Zn²⁺離子。

圖4. HOPC在不同電解液中原位電化學拉曼光譜

新鮮的HOPC電極（a-c）和活化后的HOPC電極（d-f）在不同電解質中的原位電化學拉曼光譜：a, d)NaNO₃, b, e)Zn(NO₃)₂, c, f)Al(NO₃)₃, 紅色和藍色等高線分別表示高拉曼強度和低拉曼強度。

圖5. HOPC在ZnSO₄電解液中的原位電化學拉曼光譜

新鮮的HOPC電極a、b)和活化后的HOPC電極c、d)在ZnSO4電解液中的原位電化學拉曼光譜，紅色和藍色等高線分別表示高拉曼強度和低拉曼強度。

圖6. 基于HOPC的ZIC的電化學性能

a)不同掃描速率下的CV曲線(mV s^-1). b)不同電流密度下的GCD曲線(A g^-1). c)不同電流密度下的質量和體積比電容。d)基于HOPC的ZIC與其他先進的電化學儲能器件的能量/功率密度的比較。e)基于HOPC的ZIC在電流密度為5 A g^-1時的長期循環穩定性。f)軟包ZIC的HOPC正極、鋅箔負極及濾紙隔膜的數碼照片。g)組裝所得軟包ZIC的數碼照片。h)軟包ZIC在電流密度為1 A g^-1時的長期循環穩定性。

【結論】

本文提出并證明了空間電荷密度最大化策略可以實現高效的電容型儲能，使電容型儲能兼具高能量密度和高功率密度。在這種情況下，部分脫水的二價Zn²⁺離子被致密有序地排布在高度有序且致密的HOPC碳框架中，從而獲得了~550 C cm^-3的超高空間電荷密度。通過Monte Carlo計算、分子動力學模擬和原位電化學拉曼光譜，本文全面揭示了不同價態的溶劑化離子在HOPC中的電化學行為及二價Zn²⁺離子在HOPC電極中的優越性。在此基礎上，本文組裝了全電池器件的鋅離子電容器，該鋅離子電容器兼具高能量和高功率的性能，且其能量/功率性能優于其他任何一種先進的電化學儲能器件。同時，該工作首次利用原位拉曼光譜技術揭示了溶劑化離子與電極材料之間的相互作用，極大地豐富了超級電容器的原位表征技術。

文獻鏈接

Maximization of Spatial Charge Density: An Approach to Ultrahigh Energy Density of Capacitive Charge Storage. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202005270

本文由材料人編輯luna編譯供稿，材料牛整理編輯。

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Hongyun Ma, Hongya Geng, Bowen Yao, Mingmao Wu, Chun Li, Miao Zhang, Fengyao Chi, and Liangti Qu，Highly Ordered Graphene Solid: An Efficient Platform for Capacitive Sodium-Ion Storage with Ultrahigh Volumetric Capacity and Superior Rate Capability，ACS Nano?2019, 13, 9161–9170.