復旦大學葉明新&沈劍鋒團隊Adv. Funct. Mater.：蝕刻-摻雜沉積平衡策略：Rh摻雜空心CoFe層狀雙氫氧化物加速了水裂解動力學

【引言】

化石燃料作為一種不可再生的、生態友好的能源形式，近年來促使科學家們尋找和開發可持續能源。在所有綠色能源中，氫能被認為是對環境友好且能量密度高的能源。因此，幾十年來，它受到越來越多的關注。在所有制氫方法中，電化學水裂解以其工業規模化的潛力和便捷、綠色的生產模式成為研究熱點。對于水裂解，關鍵點在于找到低過電位、長期穩定的高效電催化劑。鉑基和釕基材料分別是析氫反應（HER）和析氧反應（OER）兩種電極反應的基準電催化劑，但這些材料的高成本和低豐度限制了其在水分裂中的進一步應用。因此，如何在降低貴金屬用量的同時提高催化活性成為最重要的挑戰。最近，一種2D納米材料層狀雙氫氧化物（LDHs），以其顯著的形貌、結構和組成的可調性，顯示出其作為OER電催化劑的巨大前景。人們提出了各種制備LDHs的方法，如水熱反應原位生長、電沉積、層間組裝以及其他多步驟組合工藝。最近，一種將前驅體蝕刻成中空層次結構LDHs的特殊合成方法引起了人們的廣泛關注。原理上，是通過離子交換反應使相對不穩定的前體（如金屬有機框架、普魯士藍及其類似物）轉化為模板定向的LDHs。其中LDH中的金屬陽離子是由前體的類型決定的。所得到的中空結構將暴露大量的活性位點，并促進質量轉移，從而提高其OER性能。然而，由于對HER的內在活性較差，限制了其在整體水裂解上的進一步應用。另一方面，雜原子的引入是修飾電催化劑固有活性的一種常用方法，它可以產生空位或改變活性物質的電子結構。因此，它被廣泛應用于開發雙功能LDH電催化劑。然而，隨著內在活性差的解決，另一個問題出現了，即活性位點的數量可能受到形態特征的限制。如何將摻雜的效果和活性位點的要求結合起來，仍然是一個重大挑戰。

【成果簡介】

近日，在復旦大學葉明新教授和沈劍鋒教授（共同通訊作者）團隊等人帶領下，與中國科學院高能物理研究所、美國喬治梅森大學、沙特阿卜杜拉國王科技大學和萊斯大學合作，提出了一種高效的同時蝕刻-摻雜沉積平衡（EDSE）策略，設計并制備了中空的Rh摻雜CoFe層狀雙氫氧化物，用于整體水裂解。精心設計的電催化劑具有優化的組成和典型的空心結構，加速了電化學反應，析氫反應（HER）在10 mA cm^-2的電流密度時，過電位為28 mV（600 mA cm^-2時為188 mV），析氧反應（OER）的電流密度為100 mA cm^-2時，過電位為245 mV。該電催化劑組裝的電解槽整體水裂解的電池電壓僅為1.46 V，該值遠低于Pt/C和RuO₂制造的商業電解槽以及大多數報道的雙功能電催化劑。此外，Rh摻雜引入的Fe空位的存在和典型的空心結構被證明優化了整個HER和OER過程。EDSE將摻雜與模板定向空心結構相結合，為開發雙功能電催化劑的整體水裂解開辟了一條新途徑。該成果以題為“Etching-Doping Sedimentation Equilibrium Strategy: Accelerating Kinetics on Hollow Rh-Doped CoFe-Layered Double Hydroxides for Water Splitting”發表在了Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 理論計算

a）CoFe-LDH和Rh摻雜的CoFe-LDH的晶體結構。?

b）CoFe-LDH和Rh摻雜的CoFe-LDH的計算模型。?

c）DOS結果。?

d）（010）面上的自由能壘。?

e）（100）面上的自由能壘。

圖2?Rh摻雜的CoFe‐ZLDH @ NF的形貌表征

a）Rh摻雜的CoFe‐ZLDH @ NF的EDSE過程示意圖。?

b-d）Rh摻雜的CoFe-ZLDH的b）SEM、c）TEM，d）HRTEM圖像。插圖是摻Rh的CoFe-ZLDH的SAED圖像。

e）Fe、Co和Rh對應的EDX元素分布。

圖3 催化劑的HER電化學表征

a，b）所制備的電催化劑的a）HER極化曲線和b）Tafel斜率。?

c）比較Rh摻雜的CoFe-ZLDH與其他先進的HER催化劑在10 mA cm^-2的電流密度和Tafel斜率下的過電勢。?

d-f）所制備的電催化劑的d）C_dl值、e）EIS光譜和f）所制備的電催化劑的長期穩定性測試。

圖4 催化劑的OER電化學表征

a）泡沫Ni、RuO₂、CoFe‐LDH、CoFe‐ZLDH、Rh摻雜CoFe‐LDH和Rh摻雜CoFe‐ZLDH的OER極化曲線。?

b）摻Rh的CoFe-ZLDH和RuO₂||Pt/C對整體水裂解的極化曲線。?

c）由AAA單芯電池驅動的電解槽圖片。?

d）比較Rh摻雜的CoFe-ZLDH與其他最新的雙功能電催化劑在10 mA cm^-2的電流密度下所需的電池電壓。

圖5 催化劑的光譜表征

a）Co K邊XANES光譜。?

b）Fe K邊XANES光譜。?

c）摻Rh的CoFe-ZLDH和CoFe-ZLDH的Co K邊擴展XANES振蕩函數k³χ（k）。

d）摻Rh的CoFe-ZLDH和CoFe-ZLDH的Fe K邊擴展XANES振蕩函數k³χ（k）。?

e-h）CoFe-ZLDH和Rh摻雜的CoFe-ZLDH的WT-EXAFS（從左到右）：e，f）Co。g，h）Fe。?

i-l）CoFe‐ZLDH和Rh摻雜的CoFe‐ZLDH的XPS光譜：i）Co 2p和j）Fe 2p。k）摻Rh的CoFe‐ZLDH的Rh 3d的XPS光譜。l）摻Rh的CoFe-ZLDH和CoFe-ZLDH的拉曼光譜。

【小結】

綜上所述，通過系統的理論計算，預測Rh原子的摻雜在促進LDH電催化析氫中可以起到決定性的作用。電導率的提高和中間步驟能量壁壘的降低都有助于提高HER性能。實驗提出了一種新型EDSE策略，合成了模板定向的空心Rh摻雜CoFe-ZLDH。憑借其結構特點，與對照組相比，獲得的自支撐Rh摻雜CoFe-ZLDH@NF對HER表現出優越的性能，并保持了優異的OER活性。令人驚訝的是，由這種雙功能電極制造的電解槽在堿性溶液中只需要1.46 V的電池電壓就能提供10 mA cm^-2的電流密度。此外，進一步的XAS、XPS和Raman表征表明，Fe空位的存在和金屬原子電子結構的修飾導致了Rh摻雜前后的巨大變化。該工作不僅為合理設計摻雜材料提供了范例，而且實現了摻雜與模板定向空心結構的結合，在其他催化領域也可以實用。

文獻鏈接：Etching-Doping Sedimentation Equilibrium Strategy: Accelerating Kinetics on Hollow Rh-Doped CoFe-Layered Double Hydroxides for Water Splitting（Adv. Funct. Mater.，?2020，DOI:10.1002/adfm.202003556）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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