中科大姚濤團隊Nature Communications：單原子Pt近自由態動力學演化

【引言】

原子級催化劑的合理設計和可控合成的進展，使催化基礎研究和應用研究得到了蓬勃發展。近年來，單原子催化劑以其最大的原子效率、獨特的原子結構和電子性質，包含孤立的活性金屬中心的單原子催化劑（SACs）引起了廣泛的研究興趣。盡管取得了部分進展，但從材料合成和機理理解兩個方面來看，對新型SACs的進一步探索仍然是催化研究的一個重要前沿領域。為此，必須在原子水平上確定單原子活性位點的結構和性質，以便幫助有針對性地設計SACs。對于目前報道的SACs，原子分散的金屬原子通常通過與鄰近原子的化學鍵合而錨定在特定的載體上，如金屬-氮-碳（M-N-C）材料與碳載體上的微量金屬和氮共摻雜。SACs的催化活性和選擇性高度依賴于金屬中心的局部配位環境，即單個原子和載體之間的電子和幾何相互作用。因此，單個金屬原子與近鄰的配位原子之間的電子轉移以及金屬-載體相互作用將影響金屬位點的電荷密度和分布，進而影響SACs的整體催化性能。單個金屬原子與所支持的氮/碳原子之間的強相互作用會導致從金屬到氮/碳原子的大量電荷轉移。因此，金屬原子帶正電荷，呈現出類陽離子的高價態。雖然這些高價金屬原子有利于某些電氧化反應，但由于參與反應的d電子較少，可能不利于電還原反應。如果金屬-載體的相互作用變弱，中心金屬原子的電子結構可能類似于自由原子的電子結構，使得與反應物的結合在電還原反應中更有活力。然而，這樣的自由單原子在之前制備的SACs中很少被報道，主要是考慮到穩定性問題。事實上，據報道，在工作條件下，單原子的活性位點會發生原子構型的重建，并伴隨著價態的變化。這意味著單個金屬原子與載體之間的相互作用將會自我調節，從而促進催化反應的進行。因此，探明這種特殊的SACs結構響應行為對于理解單原子催化的本質并發現新的催化現象具有重要的啟發意義。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學同步輻射國家實驗室姚濤教授團隊（通訊作者），通過發展原位同步輻射X射線吸收譜技術，在原子水平上確定了在電催化析氫條件下單原子位點的原子和電子結構的近自由演變動力學行為。研究發現，在反應過程中，單個Pt原子趨向于從氮-碳底物上動態釋放，其幾何結構配位數降低，電子性質更接近零價。理論模擬結果表明，與較弱Pt載體相互作用和較高5d密度的Pt位點是真正的活性中心。單原子Pt催化劑表現出非常高的析氫活性，在0.5 M H₂SO₄中只有19 mV的過電位，在1.0 M NaOH中只有46 mV的過電位，在寬pH電解質中具有長期的穩定性。該成果以題為“Uncovering near-free platinum single-atom dynamics during electrochemical hydrogen evolution reaction”發表在了Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖1 Pt₁/N-C的形貌表征和XANES光譜表征

a）Pt₁/N-C的原子分辨率HAADF–STEM圖像，顯示只有Pt單原子存在（用紅色圓圈標記）。比例尺：2 nm。

b）Pt₁/N-C的微觀形貌和元素分布。比例尺：200 nm。

c）N-C框架（ALD前）和Pt₁/N-C（ALD后）的N K邊XANES光譜。

d）在不同條件下連續操作Pt L₃邊XANES光譜的三維輪廓圖。

e）在HER過程中，從開路狀態到?0.07 V的不同施加電壓下，選擇d中的XANES光譜，以及參考標準Pt箔和PtO₂的XANES數據。插圖：放大的白線峰和后邊緣XANES區域。

圖2 Pt的?XANES光譜表征

a）?XANES光譜中Pt的擬合平均形式a）d帶孔數和b）Pt的氧化態，并用計算出的Pt₁-C₃N₁、Pt₁-C₂N₂和Pt₁-C₁N₃模型表示。Pt₁-C₃N₁的氧化態與非原位樣品的氧化態最為接近。

c）相應的圖1e的k²加權傅里葉變換（FT）光譜。

d）EXAFS光譜在非原位、+0.15 V和-0.07 V條件下的第一殼層擬合。

圖3 Pt₁-C₃N₁、Pt₁-C₂和Pt₁-C₁N₁的理論計算

a）Pt₁-C₃N₁和兩個Pt₁-C₂和兩個Pt₁-C₁N₁分子的計算模型。H：白色；C：灰色； N：藍色；Pt：紫色。

b）計算H₂O和H在Pt₁-C₃N₁、Pt₁-C₂和Pt₁-C₁N₁表面的吸附能。

c）計算，從左到右分別計算干凈表面Pt d軌道的PDOS、Pt位點吸附氫的H 1s和吸附氫的Pt位點的Pt d（表示為* Pt d軌道）。灰色、紅色和藍色輪廓分別代表Pt₁-C₃N₁、Pt₁-C₂-1和Pt₁-C₂-2表面。箭頭指示了H1s-Pt 5d反鍵的DOS峰。注意，Pt₁-C₂-2的陡峭峰~1 eV代表成鍵狀態，而不是反鍵狀態，因為它對應于* Pt d PDOS中突出的Pt d帶。

d）Pt和H之間相互作用的DOS示意圖，H 1s的狀態分為鍵合態和反鍵態。隨著四坐標Pt演變為二坐標，相應的反鍵態以較低的占用率升至較高的能量。

圖4 Pt₁/N-C的電化學測試

a）Pt₁/N-C、Pt/C和N-C框架的LSV曲線。

b）Pt₁/N-C和Pt/C電催化劑的Tafel圖。

c）Pt₁/N-C的耐久性試驗。

d）Pt₁/N-C和Pt/C電催化劑的TOF圖。

【小結】

在原位XAFS基礎上，團隊確定了單原子Pt位點在電化學HER下的原子和電子結構演化。研究發現，Pt原子趨于接近自由態，類似于自由金屬原子，即Pt與N-C載體之間的相互作用和電荷轉移減弱。理論模擬表明，近自由態的單原子Pt與反應物具有良好的成鍵能，從而具有優異的HER活性。研究強調了創造更多的自由單金屬原子同時保持穩定對促進電化學還原反應的重要性。這些發現也為開發高性能的單原子電催化劑，調整單原子活性位點的配位環境提供了新的思路。

文獻鏈接：Uncovering near-free platinum single-atom dynamics during electrochemical hydrogen evolution reaction（Nat. Commun.， 2020，DOI:10.1038/s41467-020-14848-2）

【相關工作介紹】

探測催化劑在服役狀態下原子尺度結構的動態變化過程對于催化劑的理性設計具有重要意義。團隊近年來一直基于同步輻射大科學裝置，發展原位同步輻射譜學實驗技術，圍繞能源材料在工作狀態下的動態結構演化開展了系統的研究，精確鑒別出鈷基催化劑在電催化析氫反應過程中活性位點的真實結構和動態演化過程，即從初始的“Co₁-N₄”樸琳結構轉變為“HO-Co₁-N₂”真實活性中心（Nature?Catalysis?2, 134 (2019)）；發展原位同步輻射吸收譜和紅外技術，首次精確探測到釕基單原子催化劑在酸性電化學析氧反應過程中的催化活性位點的動態變化過程，并依此設計出高活性和高穩定性的酸性OER催化劑（Nature?Communications 10, 4849 (2019)）。

本文由木文韜翻譯編輯。

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