Angew. Chem. Int. Ed：基于單個Pt納米顆粒碰撞電化學的析氫反應動力學研究

?【引言】

納米顆粒憑借其優異的物理化學性質，在能源、光催化和電催化、傳感器等多個領域都有重要應用。納米顆粒的性質主要由其成分、大小和形狀決定。因此，許多研究對納米顆粒的結構-活性關系進行了闡釋。傳統系綜測量對大量不同形狀和大小的納米顆粒僅提供平均特征，受到局限。因此，以期理解和進一步調控納米顆粒的使用性能，開發一種表征單個納米顆粒結構-活性關系的技術迫在眉睫。

?【成果簡介】

近日，華南理工大學的梁振興教授和中國科學院大連化學物理研究所的孫公權研究員（共同通訊作者）合作，在Angew. Chem. Int. Ed雜志上發表題為“Electrochemical Dynamics of a Single Platinum Nanoparticle Collision Event for the Hydrogen Evolution Reaction”的文章。該工作通過析氫反應中的電催化放大作用，采用計時電流法研究超微電極中Pt納米顆粒碰撞動力學。首先，電催化放大和動態光散射結果揭示納米顆粒膠體僅在氦氣氣氛下低質子濃度時保持穩定；在確保碰撞事件中鉑納米顆粒不發生團聚下研究發現氦氣氛圍中，響應電流與極化電位直接相關，隨著過電位的增加，電流形狀由尖峰狀演化為臺階狀，而臺階狀響應在含氫氣氛所有外加電勢下都可觀察到；并且發現氫氣條件下單個鉑粒子上析氫動力學變慢。通過氦氣中擴散控制下的電流值計算得到鉑顆粒尺寸分布，其結果與電子顯微鏡和動態光散射表征結果相一致。

【圖文導讀】

示意圖1：氦氣或氫氣氣氛中，不同外加電壓下，單個Pt納米顆粒與金超微電極碰撞的電流圖。

圖1：-0.203~-0.403V（vs.SHE）之間0.58 pMPt納米顆粒在25 μmAu超微電極上碰撞的時間-電流曲線。

(A) 氦氣飽和的0 mM HClO₄溶液；

(B) 氫氣飽和的0 mMHClO₄溶液。

圖2：不同氣氛下的電流響應情況。

(A) 上圖不同氣氛下碰撞事件的瞬間電流值與外加電壓的關系。

(a)氦氣飽和的1.0 mM HClO₄溶液，(b)氫氣飽和的1.0 mM HClO₄溶液和(c) 100%氦氣氣氛下的模擬曲線。

(B) 不同比例的He-H₂混合物氣氛飽和的1.0 mM HClO₄溶液中， -0.203~-0.403 V（vs.SHE）之間碰撞瞬間電流的平均大小。

【小結】

該工作通過電催化放大的方法研究了單個Pt納米顆粒上析氫反應的界面動力學。直徑70nm的Pt納米顆粒在質子濃度≤1.0mM時，長時間保持穩定不會聚集。此外，通過追蹤不同氣氛和極化電勢下單個納米顆粒碰撞的計時電流圖，發現He飽和溶液中，暫態電流隨著電極過電勢的增加，由尖峰狀變為臺階狀。熱力學分析表明計時電流圖的形狀由界面動力學決定，納米粒子表面質子濃度和氫氣的動態變化導致平衡電勢的漂移。相比之下，在含氫氣的溶液中，不同的過電位下，電流信號一直為臺階狀，但是析氫的催化電流值卻只有惰性氣體氛圍中的至多五分之一。電流的減小是由于氫氣氛圍下鉑納米粒子析氫過程中產生了吸附氫，使鉑的晶格間距發生改變從而產生鈍化。這一鈍化現象在宏觀電極和微電極上都沒有產生，可能是納米尺度上的一個普遍現象。

本文所述工作通過電催化放大方法揭示了納米電極電化學，發現單納米顆粒層面上氫氣吸附帶來的幾何效應/電子效應對鉑催化活性的影響，可作為從真正的單個納米顆粒層次研究電化學的基礎重要工作。

文獻鏈接：Electrochemical Dynamics of a Single Platinum Nanoparticle Collision Event for the Hydrogen Evolution Reaction（Angew. Chem. Int. Ed，2018，DOI：10.1002/anie.201712454）

【團隊介紹】

梁振興團隊共20余人，其中包含3名老師，2名博士后，3名博士。該團隊一直致力于從不同層面出發，即宏觀到微觀，研究不同反應的電催化過程，研究方向主要有掃描電化學顯微鏡、納米碰撞電化學、電池用關鍵材料（電催化劑、 電解質）、電催化反應機理與動力學、電極荷質耦合傳遞過程。

【部分研究工作】

目前為止，在宏觀層面上，通過質子探針，提出了碳材料氧還原的活性中心是氮活化的碳原子，發現并解釋了鉑電催化劑在氧還原過程中產生的鈍化現象^[1]；介觀層面上，利用電化學掃描顯微鏡技術，研究了鎳堿性條件下的析氫，重構了鎳電極上真實的析氫極化曲線，得到其真實的塔菲爾斜率，工作發現鎳上的吸附氫符合Frumkin模型，第一步Volmer步驟是析氫速控步^[2]；微觀層面上，研究了單納米粒子上的析氫動力學，并發現了在納米尺度上吸氫鈍化對鉑析氫活性的影響^[3]。

參考文獻：

[1] K. Wan, Z.P. Yu, X.H. Li, M.Y. Liu, G. Yang, J.H. Piao, Z.X. Liang , pH effect on electrochemistry of nitrogendoped carbon catalyst for oxygen reduction reaction, ACS Catalysis, 5: 4325-4332, 2015.

[2] Z.X. Liang, H.S. Ahn, A.J. Bard, A Study of the Mechanism of the Hydrogen Evolution Reaction on Nickel by Surface Interrogation Scanning Electrochemical Microscopy, Journal of the American Chemical Society, 139: 4854-4858, 2017.

[3] ZP. Xiang, HQ. Deng, P. Peljo, ZY. Fu, SL. Wang, D. Mandler, GQ. Sun, ZX. Liang, Angew. Chem. Int. Ed, 57:1, 2018

本文由材料人計算材料組Isobel供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料測試、數據分析，上測試谷！