ACS Energy Lett.：超穩定全固態鈉離子電池

【背景介紹】

由于鈉資源豐富且成本低廉，鈉離子電池在大規模存儲和電網應用中具有廣闊的前景。使用不易燃固體電解質的全固態鈉電池，由于可以直接使用金屬鈉負極和高壓正極，因此可以實現長循環穩定性和高能量密度。固體電解質是全固態鈉電池的重要組成部分。其中以Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ (0≤x≤3)組成的NASICON結構的電解質因其良好的熱穩定性和化學穩定性而引起了人們的極大興趣。通過改變Na⁺遷移通道的瓶頸尺寸和增加Na⁺濃度，異價取代有效地提高了NASION結構電解質的體離子電導率，材料致密化也提高了晶界電導率。此外，通過取代控制結構對提高電導率也很重要。目前對Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ (0≤x≤3)的改性主要集中在Na₃Zr₂Si₂PO₁₂基材料上，因為單斜晶系NASICON相(1.8≤x≤2.2)的電導率優于三方晶系NASICON相。通過Si⁴⁺取代P⁵⁺和低價陰離子替代Zr⁴⁺進一步細化Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的組成可以進一步提高離子電導率，但目前還沒有系統的研究。

除了固體電解質的高電導率外，固體電解質與電極之間的界面電阻也是全固態鈉電池實現高性能的關鍵。剛性固體電解質與電極之間的固-固接觸不足導致界面電阻高。此外，活性材料在充放電循環過程中的體積膨脹和收縮也會導致結構失效和電阻增大，從而加速容量衰減，這種現象特別是在具有三維體積變化的正極中尤為突出。直接的解決方法是引入穩定性好、與電極和電解液密切接觸的中間層或間相。

【成果簡介】

近日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所姚霞銀研究員、中國科學院物理研究所胡勇勝研究員、美國馬里蘭大學王春生教授與上海大學施思齊教授（共同通訊作者）等人，通過在Na₃Zr₂Si₂PO₁₂中同時用異價Zn²⁺和Si⁴⁺替代Zr⁴⁺和P⁵⁺，得到了Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂的NASICON固態電解質，其室溫電導率達到5.27*10^-3 S cm^-1。Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂的晶粒電導率和晶界電導率分別是原始的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的近20倍和近50倍。制備的FeS₂ | | 聚多巴胺- Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂ | | Na全固態電池，在固態電解質與正極之間添加了聚多巴胺的改性薄層，該電池在0.1C下100次循環后可保持高可逆容量236.5 mAh g^-1，0.5C下容量為133.1 mAh g^-1可循環300圈,表現出全固態鈉離子電池的良好性能。 研究成果以題為“Ultrastable All-Solid-State Sodium Rechargeable Batteries” 發布在國際著名期刊ACS Energy Letters上。

【圖文解讀】

圖1. Zn0, Zn0.05, Zn0.1, Zn0.5和原始的NZP的物理結構

(a) Zn0, Zn0.05, Zn0.1, Zn0.5和原始的NZP的XRD譜線

(b) Zn0, Zn0.05, Zn0.1, Zn0.5和原始的NZP的晶體參數的變化

(c) 室溫條件下的1的NPD數據，紅色、黑色和綠色分別對應實驗結構、計算數據和差值

(d) NZP結構在6 eV的等值面下的BVEL圖

(e) Na1-Na3-Na1通道的C, D, E, F瓶頸位置

(f)在NZP與1體系中不同瓶頸位點的尺寸對比

圖2. 原位電化學制備的V₂CT_X MXene材料的物理結構表征以及反應原理示意圖

(a) Zn0, Zn0.05, Zn0.1, Zn0.5和原始的NZP的室溫阻抗圖譜

(b) Zn0, Zn0.05, Zn0.1, Zn0.5和原始的NZP的在1250℃純氧中燒結的阿侖尼烏斯圖譜

(c) Zn0, Zn0.05, Zn0.1, Zn0.5和原始的NZP的電導率和活化能

(d) Zn0.1在1250℃純氧中燒結后的截面形貌圖

(e) Na/Zn0.1/Na電池的恒電流循環結果

(f) Zn0.1的循環伏安曲線

圖3. 在之后的循環中V₂CT_X MXene的相變和結構演變

(a) Zn0.1顆粒在PDA包覆后的表面形貌

(b) Zn0.1顆粒在PDA包覆后的截面SEM圖面與EDS數據

(c) 0.11C時60℃下FeS₂ | | PDA-Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂ | | Na電池的充放電曲線

(d) 0.11C時60℃下FeS₂||PDA-Zn0.1||Na與FeS₂||Zn0.1||Na電池的循環性能

(e) 兩種電池的倍率性能對比

(f) 0.5C時60℃下FeS₂||PDA-Zn0.1||Na電池的循環性能

【總結】

綜上所述，本文通過同時用Si⁴⁺代替P⁵⁺，用Zn²⁺代替Zr⁴⁺合成了致密的Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂ NASICON固體電解質，離子電導率達到5.27*10^-3 S cm^-1，并在氧氣氛中燒結。Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂電解質在FeS₂ | | PDA-Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂ | | Na全固態電池中進行評估，其中PDA薄膜作為Na_3.4Zr_1.9Zn_0.1Si_2.2P_0.8O₁₂電解質一個具有強作用力的薄層可用來確保與正極的親密接觸并適應在循環過程中材料的體積變化。獲得的全固態電池表現出在0.1C下100次循環236.5 mAh g^-1的高可逆容量，并可以在0.5C下循環300圈，容量保持為133.1 mAh g^-1,這一改性策略有望廣泛應用于其他高能量密度固態電池系統中。

文獻鏈接：Ultrastable All-Solid-State Sodium Rechargeable Batteries (ACS Energy Letters，2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01432 )

本文由材料人編輯luna編譯供稿，材料牛整理編輯。

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